磁性煤矸石地聚物类芬顿降解含酚废水的研究

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我国煤矸石的堆存量已达70余亿吨,造成了严重的环境压力。但目前我国对煤矸石的综合利用仍主要集中于水泥生产、制砖等低附加值领域,亟待探寻煤矸石的高附加值利用方向。地质聚合物(简称地聚物)作为一种新型硅铝胶凝材料,因其具有优异的机械性能、耐高温性而受到广泛关注。近年来,地聚物还在废水处理的研究中展现出良好的耐酸性和吸附性能,并且煤伴生固废在作为原料制备成地聚物方面已展现出巨大的潜力,成为解决固废问题的可行方法。与此同时,以煤矸石为原料制备地聚物并用于废水处理领域还鲜有研究。酚类化合物被广泛应用于工业和日常生活中,因其结构稳定且具有很强的生物毒性对水体造成严重危害,如何高效彻底的去除水中的酚类物质成为当务之急。传统的处理技术包括物理法、化学法和生物法,其中类芬顿氧化法由于其氧化能力强、处理量大是目前研究较多的技术之一,但是催化剂存在不稳定和悬浮难回收的问题。因此,本文以煤矸石(CG)为原料,在制备煤矸石地聚物(CGGP)的过程中引入磁性纳米材料,成功制备出磁性煤矸石地聚物,通过单因素实验探究了其类芬顿催化氧化降解含酚废水的性能,评价了其应用前景。论文具体的研究内容如下:(1)以CG为原料,经热活化和碱激发制备CGGP。以苯酚为目标污染物,研究了CGGP的吸附性能,并探讨了煤矸石原料种类、热活化温度、碱激发体系、碱激发模数、n(H2O)/n(Na2O)及n(Al2O3)/n(Na2O)对CGGP性能的影响。实验表明,制备材料最佳原料为大同煤矿煤矸石(DCG),原料的最佳热活化温度为800℃,最佳碱激发剂体系为Na OH和水玻璃,最佳碱激发剂模数为1.2,最佳n(H2O)/n(Na2O)=25,最佳n(Al2O3)/n(Na2O)=1.0,在最佳制备配比下60 min对100 mg·L-1苯酚去除率可达到13.49%。表征结果显示,CGGP的X射线衍射(XRD)谱图中2θ在20°至40°之间出现地聚物的“鼓包峰”,傅氏变换红外线光谱(FTIR)谱图中800 cm-1~1200 cm-1对应于地聚物的Si-O-T键(T代表Si或者Al)不对称拉伸振动,扫描电子显微镜(SEM)图片出现N-A-S-H凝胶和铝硅酸盐凝胶,证明地聚物已制备成功。此外,CGGP的比表面积为5.26 m~2/g,CGGP的孔径分布在10.74 nm左右,属于介孔材料。(2)通过在CGGP的制备过程中引入Fe3O4,对比了不同负载方法对材料磁性的影响,最终选择化学混合法成功制备出磁性Fe3O4-煤矸石地聚物(Fe3O4-CGGP)。通过对比Fe3O4负载量对苯酚去除率的影响,当Fe3O4负载量为50%时苯酚的去除率最大为97.79%。结合表征手法分析了Fe3O4-CGGP的化学组成、形貌结构等,结果表明,粒径为10~20 nm的Fe3O4均匀分散在CGGP表面形成Fe3O4-CGGP,Fe3O4-CGGP的饱和磁化强度达到35.68 emu·g-1,这表明Fe3O4-CGGP具有良好的催化活性和磁响应性。CGGP表面和内部因嵌入Fe3O4使比表面积从5.26 m~2/g增大到9.42 m~2/g,同时因材料的吸附作用与比表面积的增加,增强了苯酚分子与·OH的接触,提高了类芬顿氧化效率。通过单因素实验探究了苯酚初始浓度、初始pH、催化剂投加量和H2O2投加量对Fe3O4-CGGP类芬顿催化氧化降解苯酚的性能,实验表明:反应最适宜pH值为3.5,Fe3O4-CGGP最佳投加量为0.5 g·L-1,H2O2最佳添加量为10 mmol·L-1,在最优的条件下60 min对100mg·L-1苯酚去除率可达到100%。催化剂使用5次后苯酚去除率仍能达到91.65%且具有良好磁性及稳定性。最后结合淬灭实验发现,·OH是类芬顿催化氧化降解苯酚最主要活性氧物种。通过拟合类芬顿动力学方程得到类芬顿催化氧化苯酚的化学反应速率受苯酚的浓度影响最大,受催化剂投加量的影响最小,受H2O2投加量的影响较小。(3)在Fe3O4-煤矸石地聚物(Fe3O4-CGGP)的制备基础上,引入MnFe2O4成功制备出MnFe2O4-煤矸石地聚物(MnFe2O4-CGGP)。通过对比MnFe2O4负载量对双酚A(BPA)去除率的影响,当MnFe2O4负载量为40%时BPA的去除率最大为91.65%。结合表征手法分析了MnFe2O4-CGGP的晶相、形貌、结构等,结果表明,粒径为50 nm的MnFe2O4均匀分散在煤矸石地质聚合物(CGGP)表面形成MnFe2O4-CGGP,MnFe2O4-CGGP的饱和磁化强度达到10.96 emu·g-1,这表明MnFe2O4-CGGP具有良好的催化活性和磁响应性。CGGP表面和内部因嵌入MnFe2O4使比表面积从5.26 m~2/g增大到5.66m~2/g,同时材料的吸附作用与比表面积的增加,增强了BPA分子与·OH间的接触,提高了类芬顿氧化效率。然后通过单因素实验探究了BPA初始浓度、初始pH、催化剂投加量和H2O2投加量对MnFe2O4-CGGP类芬顿催化氧化降解BPA的性能,实验表明:反应最适宜pH值为3.5,催化剂的最佳投加量为0.6 g·L-1,H2O2最佳添加量为15 mmol·L-1,在最优的条件下60 min对50 mg·L-1的BPA去除率为100%。MnFe2O4-CGGP催化剂使用5次后对BPA的去除率仍在95%以上且仍具有良好磁性与稳定性。最后结合淬灭实验发现,·OH是类芬顿催化氧化降解BPA最主要活性氧物种。通过拟合类芬顿动力学方程得到类芬顿催化氧化BPA的化学反应速率受BPA浓度的影响最大,受催化剂投加量的影响较小,受H2O2投加量的影响最小。
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