非贵金属负载W-Nb-Zr复合氧化物催化纤维素加氢的研究

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随着世界经济和科技的迅猛发展,人类社会正面临着资源短缺和环境污染的双重危机。化石能源不可再生以及其大量使用会造成严重的环境污染问题,使得开发可再生绿色资源成为必然。生物质能源具有可再生、原料广泛分布、储量丰富、清洁等优点,因此被认为是化石能源的重要替代品。作为自然界中含量最高(4060%)的生物质组分,纤维素可以通过酶降解、酸水解、催化加氢等多种方式转化为生物基化学品和燃料,具有大规模应用前景。合理利用生物质资源有利于缓解能源危机,还能改善环境恶化等诸多问题。因此本文着重于开发高效、低廉的催化剂并应用于催化纤维素加氢反应制备高附加值的多元醇产物中。钨基催化剂在催化纤维素加氢转化为乙二醇的过程中展现出优异的催化活性,WO3-ZrO2型固体酸催化剂具有很强的酸性,弥补了WO3在酸强度上的不足,Nb2O5在酸催化领域性能优良,且其属于非贵金属,成本低廉。因此本文采用水热法合成WO3-ZrO2复合氧化物,通过浸渍法添加Nb2O5对WO3-ZrO2催化剂进行改性,再利用氢气还原法将非贵金属(Ni、Cu、Co、Fe)负载在催化剂载体表面,合成负载型双功能复合氧化物催化剂。通过XRD、BET、NH3-TPD、SEM、TEM、XPS等不同的表征手段对所制备催化剂的晶相结构、表面酸位、微观形貌、价态变化等理化性质进行研究,并将其应用到催化纤维素加氢制备多元醇反应中,考察不同反应条件和不同催化剂种类对催化性能的影响,同时还探究了基于Ni/WO3-Nb2O5-ZrO2催化纤维素加氢可能的反应机理。研究结果表明:水热法合成的WO3-ZrO2复合氧化物呈现纳米片状结构,分散在分散在ZrO2表面的WO3可以促进四方相ZrO2的生成而抑制单斜相ZrO2的生成,从而增加了催化剂的比表面积,非贵金属Ni以较小的尺寸均匀分布在催化剂表面,Ni的引入使得催化剂从原来单一的酸催化中心变为酸中心和活性金属中心双功能型催化剂。在反应温度为240 oC,反应时间2.0 h,初始氢压4.0 MPa的条件下,采用WO3含量为15.0 wt%,活性组分为Ni,Ni负载量为15.0 wt%的Ni/WO3-ZrO2催化剂,此时反应性能最佳,纤维素转化率为100.0%,乙二醇收率为58.4%。添加助剂Nb2O5对催化剂进行改性,改性得到的Ni/WO3-Nb2O5-ZrO2催化剂活性显著提高。Nb2O5在催化剂载体表面均匀分布,加入助剂Nb2O5后,催化剂的酸量明显增加。Nb2O5添加量为3.0 wt%时乙二醇收率提高至最高值67.2%。该催化剂经过重复使用五次之后仍然保持着较高的催化活性,纤维素的转化率基本维持稳定在100.0%,乙二醇的收率为64.2%,仅降低3.0%,表明该催化剂具备良好的重复使用性和稳定性。此外,探究Ni/WO3-Nb2O5-ZrO2催化剂催化纤维素加氢的反应过程,可能的反应机理是:纤维素在催化剂酸中心和高温水水解产生的H+共同作用下水解成葡萄糖单体,在W6+和Zr4+的催化作用下葡萄糖发生逆羟醛缩合反应生成乙醇醛等中间产物,最后在活性金属Ni的作用下生成产物乙二醇、1,2-丙二醇等多元醇产物。
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