近年来，人们迫切希望预测炸药的晶体结构、能量、力学和感度等重要性质，以便经济有效地寻找理想的高能材料。从相关实验中已知，高能材料的安全和力学等性能与分子间作用密切相关。在探索分子间作用的本质和进行高能材料分子设计时，必须求得分子间力，即色散、排斥、诱导和静电力。理论上获取分子间力的最常用手段是基于对称性匹配微扰理论（symmetry-adapted perturbation theory，SAPT）的计算。但因传统的SAPT消耗大量计算资源，故难以应用于高能材料较大体系，从而成为高能材料分子设计中的理论难题。分子间作用中的强协同效应会对高能材料的晶体结构和重要性质产生重大影响。在这种情况下，仅依靠加和性分子间力来进行分子和材料设计是不能够准确预测材料的各种性质。且在含氢键高能体系中，非加和效应可能呈现强协同性或弱协同性或反协同性。它们与氢键的关系及其物理本质如何亟待人们回答。另一方面，密度泛函理论（DFT）已广泛应用于高能体系的分子间作用的研究；但随着分子尺寸及其相伴的色散效应的增大，对DFT在高能体系中的色散适用性问题亟待加以评估。人们必须首先揭示包含于密度泛函作用能中的基本分子间作用项，否则很难运用DFT可靠地预测体系的结构与性能。 本论文围绕上述高能材料分子设计中所遇到的理论和实际问题而展开，经研究取得了如下主要结果和结论。 1．基于传统的SAPT，分别用有限场方法、非微扰方法、偶合Hartree-Fock（CHF）方法和态叠加（SOS）方法，对最简单硝胺高能体系—硝酰胺二聚体在不同分子间距（R）的分子间力—静电、交换排斥、诱导和色散力进行高精度计算。这些计算结果能为验证后续SAPT（DFT）新方法在高能材料中的应用提供了高精度的理论数据。在此基础上，我们还详细考察了各作用力在分子间作用中的份额以及分子内电子相关效应对分子间作用的影响。结果表明：（1） 各作用力具有不同的R依从性。随R不同，各作用力在分子间作用中的份额不同。（2） 分子间的排斥力归因于分子间电子交换效应，而非源自经典的核间排斥和电子间排斥。这种交换排斥力由一级交换、交换-诱导和交换-色散等能量项所构成。（3） 在高精度分子间力计算中，必须考虑分子内电子相关效应的重要。但其校正项的计算需要占用大量计算资源，导致传统SAPT难以适用于高能材料较大体系。为此，寻找一种更高效率计算分子间力的新方法势在必行。 2．借助于Leeuwen和Baerends（LB）模型势和Fermi-Amaldi（FA）类型势，我们成功地修正了常用密度泛函中交换-相关势的错误渐近行为，并把SAPT与渐近修正的DFT相结合。从而在较大体系的分子间力计算中，引入了渐近修正SAPT（DFT）新方法。对He₂、（HF）₂、（N₂）₂和硝酰胺二聚体的验证计算表明，FA渐近修正方案有