锰氧化物@富钾生物炭对含铊废水的处理效能及其机制研究

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我国经济快速发展,人民生活水平不断提高,而重金属污染事件频繁发生,日益备受关注。采矿选冶、有色金属加工等重点行业的重金属污染问题仍是我国生态环保领域需长期关注的重点议题之一。铊(thallium,Tl)是毒性最大的重金属之一。近年我国多省持续爆发饮用水源Tl污染事件,造成极大的环境隐患。铊有一价和三价两种常见价态,其中一价铊(Tl(I))是废水中铊的主要赋存形态。相较于铁、铝氧化物等相关矿物胶体,锰氧化物一般对Tl(I)有较好的去除效果,但由于锰氧化物形貌的多变性以及共存阴阳离子影响的复杂性,使得不同结构锰氧化物在p H和共存离子多种变量的协同作用下对Tl(I)的吸附特征、机制与影响程度缺乏系统深入认识,从而一定程度上限制了其应用范围。基于此,本研究采用水热法合成了典型不同结构的锰氧化物矿物(α-Mn O2、β-Mn O2、γ-Mn O2和δ-Mn O2),运用多种表征手段探究了不同锰氧化物矿物对Tl(I)的吸附机理,并结合Visual MINTEQ软件分析了不同共存离子和p H值对α-Mn O2、γ-Mn O2和δ-Mn O2吸附去除Tl(I)的影响及其机理。研究结果表明:(1)吸附在α、γ和δ-Mn O2上的Tl(I)均被氧化成Tl(III),而吸附在β-Mn O2的Tl(I)未被氧化。δ-Mn O2含有大量的K,Tl(I)通过同晶置换作用取代K而进入δ-Mn O2的晶格内部。α-Mn O2上的(1 1 0)、(2 0 0)、(2 2 0)和(3 1 0)晶面,γ-Mn O2上的(1 01)和(2 2 0)晶面,δ-Mn O2上的(0 0 6)、(0 1 2)和(1 1 3)晶面均与Tl(I)的吸附去除有关。Mn(IV)和Mn(III)的氧化作用是α-Mn O2、γ-Mn O2和δ-Mn O2去除水中Tl(I)的重要机制。γ-Mn O2上的Mn-OH在吸附Tl(I)过程中起重要作用。(2)α-Mn O2对水中Tl(I)的去除受Ca2+、Mg2+、Mn2+、Cl-、CO32-、PO43-和Si O32-影响较小,而Cu2+在p H值为6.5时会生成Cu O(s)而抑制Tl(I)的去除。碱性条件下,Ca2+对γ-Mn O2去除Tl(I)有抑制作用,而Mg2+和Mn2+因生成Mg(OH)2(s)和Mn2(OH)3+也抑制了Tl(I)的去除。此外,Cu2+对γ-Mn O2去除Tl(I)也有明显的抑制作用。δ-Mn O2对水中Tl(I)的去除受共存阳离子的影响较大,Ca2+、Mn2+、和Cu2+对Tl(I)的去除均有较强的抑制作用。CO32-、PO43-和Si O32-则可以通过捕获体系中生成的H+,使反应向着有利于Tl+吸附的方向进行,促进γ-Mn O2和δ-Mn O2对Tl(I)的吸附去除。尽管大部分锰氧化物对Tl(I)均有较强的吸附能力,但在水中容易发生团聚。基于此,为克服锰氧化物团聚的缺陷,本研究进一步分别采用共沉淀法和固相表面沉积法将锰氧化物负载到低温热解的富钾生物炭上,得到两种锰氧化物@富钾生物炭(H-Mn3O4@BC和S-Mn2O3.12@BC),并研究其对水中Tl(I)的吸附性能及机制。研究结果表明:(1)BC、H-Mn3O4@BC和S-Mn2O3.12@BC对水中Tl(I)的吸附规律最符合拟二级动力学模型,吸附速率主要由Tl(I)与吸附材料之间存在的化学作用力决定,具有良好的动力学效果。(2)p H对BC体系影响较大,对H-Mn3O4@BC和S-Mn2O3.12@BC体系影响较小,Tl(I)去除率在p H为3.5-10.5范围内随p H的上升而升高。H-Mn3O4@BC和S-Mn2O3.12@BC对水中Tl(I)的吸附最符合Freundlich吸附等温模型,Tl(I)在H-Mn3O4@BC和S-Mn2O3.12@BC表面发生非均相多层吸附,被吸附的Tl(I)存在相互作用力。理论最大吸附量S-Mn2O3.12@BC>H-Mn3O4@BC>BC,分别为136.94mg/g、122.91 mg/g和95.25 mg/g。Ca2+和Mg2+对S-Mn2O3.12@BC体系的抑制作用最小。DTPA和EDTA适量时可促进H-Mn3O4@BC和S-Mn2O3.12@BC去除水中Tl(I),过量时则会抑制Tl(I)的去除。(3)BC、H-Mn3O4@BC和S-Mn2O3.12@BC上的K通过与水中Tl(I)发生阳离子交换实现对Tl(I)的吸附去除。此外材料上的O-H和C=O也是吸附Tl(I)的活性位点。H-Mn3O4@BC和S-Mn2O3.12@BC可以通过向水中释放Mn(III)将Tl(I)氧化成Tl(III),实现Tl(I)的氧化去除。
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