钛表面诱导和控制磷灰石多晶形成的研究

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钛金属由于良好的物理性能和生物相容性而被广泛用作人工关节、骨、牙种植体。钛表面改性方法有喷砂、酸刻蚀、碱热处理、微弧氧化、等离子喷涂、溅射镀膜等。钛表面制备羟基磷灰石涂层是研究比较多的一种方法,但在植入过程中,整体涂层容易与基体发生脱落,导致种植失败;此外,等离子喷涂、离子注入、溅射镀膜等方法设备昂贵、操作复杂。本文旨在通过传统、操作简单的溶胶凝胶-烧结镀膜和碱处理方法对钛金属表面进行改性,在模拟体液中诱导磷灰石多晶形成。在钛金属表面预制一定密度的生物活性位点,取代整体涂层与基体的脆性界面,直接引导骨组织与钛金属基体结合,实现材料与骨组织的骨性结合。采用四水硝酸钙、硝酸钠、正硅酸乙酯、乙醇、硼酸钠配制溶胶溶液,钛片浸渍拉膜并烧结。当工艺为:浸渍时间10min、烧结开始温度100℃、预干燥时间20min、升温速率20℃/min、烧成温度650℃、保温时间30min、降温时间10min时,钛表面可制备得分布均匀,覆盖完整,无开裂的Ti-Si-Ca-Na-O涂层,涂层晶粒尺寸为200nm左右。将所制得的Ti-Si-Ca-Na-O涂层在模拟体液中浸泡7天后,钛表面涂层发生溶解,同时有细长裂纹出现,无磷灰石多晶形成。结果表明:钛表面制备致密氧化层诱导磷灰石效果不理想。采用砂纸打磨、氢氧化钠处理钛表面在模拟体液中诱导磷灰石沉积,研究氢氧化钠浓度、钛表面平均粗糙度、喷砂及预钙化对磷灰石多晶形成的影响。结果表明:(1)5mol/L氢氧化钠处理的钛表面在模拟体液中浸泡两天后,表面形成球状磷灰石多晶,平均粒径达到3.15μm,晶粒间距为0-6μm。而3mol/L氢氧化钠处理的钛表面在模拟体液中浸泡2天后无磷灰石出现,3天后,表面形成花瓣状磷灰石多晶,晶粒平均粒径达到4.8μm,晶粒间距为0-16μm。(2)不同表面平均粗糙度的钛基片在模拟体液中浸泡3天后,表面都形成了一定密度分布的磷灰石多晶。500目砂纸打磨钛基片(S5)和800目砂纸打磨的钛基片(S8)表面生成由片状结晶组成的磷灰石微球,微球表面蓬松有微孔结构。1000目砂纸打磨的钛基片(S10)表面生成由颗粒状结晶组成的磷灰石微球,表面光滑,结构密实。通过计算得,S5:钛表面平均粗糙度Ra=0.646μm,磷灰石平均粒径R=3.23μm,钛表面覆盖率r=72.5%;S8:Ra=0.348μm,R=0.82μm,r=12.14%;S10:Ra=0.188μtm,R=4.81μm,r=50.53%。(3)经砂纸打磨-喷砂-酸碱处理的钛表面在模拟体液中诱导磷灰石沉积。结果表明:喷砂处理引0了杂质Si、A1。在模拟体液中浸泡3天后,未钙化的P组试样坑蚀被填充,有球状物出现。钙化后得到的G组试样,表面平整有颗粒物。在模拟体液中浸泡3天后,相比P组试样,G表面沉积层较厚,颗粒包藏在其中,预钙化加速了磷灰石晶核的形成。在模拟体液中浸泡7天后,P组试样表面Ca/P达到2.78,G组试样表面Ca/p达到2.89,都远超过羟基磷灰石的钙磷比1.67,同时检测到大量Si原子的存在,拉曼光谱证实硅氧基团的存在。说明有一部分Ca与Si-O-Si发生了化学结合,同时还生成了磷灰石之外的其他含钙物质。
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