基于静电纺丝工艺制备柔性电致变色器件及其性能研究

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随着近几年柔性器件研究的不断发展,将柔性电子与电致变色器件结合的研究受到广泛关注。电致变色器件(ECD)具有颜色丰富、低能耗和开路记忆等优势,柔性ECD通过与可穿戴、自供能和传感等技术结合,赋予器件轻质、可视化存储和自适应隐身等特性。然而,目前柔性ECD的制备方法存在很多问题,不仅受限于基底面积、生产规模和生产效率,在形变过程中也难以保持机械稳定性,无法满足应用需求。而实现柔性ECD稳定性能的关键在于活性材料和电极的稳定性以及在形变过程中保持柔性电极与活性层之间良好的界面接触。针对这些问题,本论文通过制备电致变色活性材料,选取力学性能优异的导电电极,利用静电纺丝技术构筑兼具机械稳定性和良好电化学活性的柔性电致变色纤维。分别探究了电致变色活性材料、电致变色薄膜及纤维的形貌、结构和电化学活性。主要研究内容如下:(1)片状结构聚苯胺(PANI)的制备酸性掺杂剂的种类和聚合时间对PANI的性能具有显著影响。为制备结构稳定且可溶性高的PANI,选取三种不同的质子酸——对甲苯磺酸(p-TSA)、硫酸(H2SO4)、樟脑磺酸(CSA)通过化学氧化聚合制备PANI,不同酸掺杂后的PANI分别为纤维状、短棒状以及二维层片状形貌,而PANI-CSA中较多的二维片状结构说明特定晶面的定向生长,结构排列更有序。当反应时间从由2 h延长至6 h,PANI形貌由板状过渡到定向生长的片层最终生长为纳米纤维。由此确定了最佳聚合条件:CSA作为掺杂剂经化学氧化反应4 h后得到结晶度更高的PANI,有序二维结构有利于电荷载流子在分子链上的迁移,可为掺杂离子提供有效的传输通道,而CSA的掺杂能够提高PANI的溶解性,有利于制备均匀分散的纺丝液。(2)PANI/PEO纤维膜的制备及其电化学性能研究基于可溶性高的聚苯胺,采用静电纺丝技术,在三种导电纤维基底上制备电致变色纤维状薄膜。对比分析聚合物基底(聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)和聚环氧乙烯(PEO))及组成对纤维形貌的影响,选择PEO为聚合物基底,溶剂体系为CHCI3:DMF=6:1时,成功制备PANI均匀负载的PANI/PEO纤维薄膜。分别以不锈钢纱线、银线和碳纤维作为纤维电极,在其表面均匀沉积纤维薄膜,薄膜不仅与基底紧密接触,其孔隙率高、比表面大且化学性质稳定,有利于电解液的渗入,为离子提供储存和扩散通道。测试结果表明,三种变色纤维均具有氧化还原活性,经50圈循环测试后,不锈钢纱线上纤维薄膜未发生脱落且性能稳定。10 wt%PANI-PEO在0.25~0.7 V范围内氧化还原峰电流最大,电荷转移电阻最小,表现出最佳的电容特性,提高了电荷储存能力和转移效率。(3)WO3/PVDF纤维膜的制备及其电化学性能研究采用水热法制备非晶态氧化钨(WO3)作为电致变色材料,通过静电纺丝工艺将WO3均匀负载在聚偏氟乙烯(PVDF)纤维上,制备出形貌结构可控的电致变色薄膜。结果表明,反应时间1 h后得到无定形的WO3纳米颗粒,尺寸约30 nm~50 nm,疏松结构提供了丰富的离子传输通道,更易发生氧化还原反应。通过优化纺丝液组成、调整电纺参数和提高薄膜导电性,制备WO3/PVDF复合薄膜,电化学测试结果表明,薄膜具有稳定的氧化还原峰,变色电压范围为0.2~0.65 V,当纺丝液组成为WO3:PVDF=3:4时,内阻为11Ω,电荷转移电阻最低,电荷传输效率和电化学活性面积最大,峰电流最为明显。添加0.05wt%的银纳米线后,薄膜电导率提高,电荷转移电阻减小,提高了离子传输效率,有利于缩短变色响应时间并提高着色效率。
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