【摘 要】
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由金属离子与有机桥联配体通过配位键导向的自组装反应构筑的配位分子笼具有独立的纳米空腔,可以包容一个或多个客体分子,因此其在分子分离、分子传感、分子催化以及药物传输等方面具有较为广泛的应用,是当今超分子化学的研究热点之一。由于传统的配位分子笼空腔结构单一、稳定性和生物相容性不理想,大大限制了其在生物医学领域的应用。本论文以近年来发展的一类新颖的、具有内、外多重空腔结构的砜桥杯[4]芳烃基配位分子笼为
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由金属离子与有机桥联配体通过配位键导向的自组装反应构筑的配位分子笼具有独立的纳米空腔,可以包容一个或多个客体分子,因此其在分子分离、分子传感、分子催化以及药物传输等方面具有较为广泛的应用,是当今超分子化学的研究热点之一。由于传统的配位分子笼空腔结构单一、稳定性和生物相容性不理想,大大限制了其在生物医学领域的应用。本论文以近年来发展的一类新颖的、具有内、外多重空腔结构的砜桥杯[4]芳烃基配位分子笼为研究对象,通过对桥联配体的设计和功能化,实现对配位分子笼内空腔的结构功能的调节和修饰,以及一种或多种药物分子在内、外空腔的分步装载和可控药物释放,开发了体外/体内的定向输运和抗炎治疗等生物医学应用。本论文的具体研究内容分为以下几个方面:1、基于柔性四羧酸配体的配位分子笼的设计及其分步药物封装和释放、细胞炎症治疗性能研究由对苯二（亚甲胺基）柔性基团（-NHCH2-Ph-CH2NH-）桥接两个间苯二羧酸的柔性四羧酸作为桥联配体,与金属离子锌（II）和砜桥杯[4]芳烃（TBSC）反应,自组装获得一个十六核锌配位分子笼。该柔性四羧酸配体中的仲胺（-NH-）基团不仅可以作为氢键给体用以增强客体结合能力,还有助于提高配位分子笼的酸碱稳定性。更重要的是,引入了柔性的-CH2NH-砌块,使得位于内空腔两端窗口位置上的亚苯基连接子可自由旋转,实现窗口的开关调控。主客体化学研究证明药物分子可以被逐步封装在分子笼的内空腔和外空腔之中,并且在不同的p H中表现出逐步的药物释放过程。体外细胞实验表明载有药物的配位分子笼药物传输系统不仅表现出优异的生物稳定性和生物相容性,而且对炎症性巨噬细胞具有很好的治疗效果。2、双羟基功能化配位分子笼的多药物共负载及炎症治疗研究砜桥杯[4]芳烃为盖帽配体,4,6-二羟基间苯二甲酸为桥联配体与Mg2+自组装设计合成了一种筒状配位分子笼,在间苯二甲酸的4,6位引入两个羟基不仅可以增加配位分子笼的溶解度和稳定性,而且可以与客体分子形成氢键作用增强配位分子笼对客体分子的结合力。我们实现了药物客体分子逐步封装到分子笼的内、外空腔,得到了一种新颖的药物和靶向剂共负载的分子笼主客体复合物药物传输系统。研究发现这种主客体复合物具有良好的p H响应性释放,并且通过体外及体内实验证实了该多种药物共负载体系可以有效抑制细胞炎症,促进药物在颌下关节炎症的部位进行选择性积累,并表现出良好的治疗效果。3、吡啶-2-亚甲基胺基修饰的配位分子笼的主客体化学研究设计合成的吡啶-2-亚甲基胺基修饰的间苯二羧酸作为桥联配体,与砜桥杯[4]芳烃及Co2+进行自组装,合成了一个新的配位分子笼。在桥联配体上通过引入吡啶基团对配位分子笼的内空腔进行修饰,引入的吡啶基团上的N没有进行配位,可以通过柔性的-CH2NH-连接基团自由转动,从而调节内空腔窗口的大小。主客体化学研究表明该分子笼对姜黄素药物分子具有选择性主客体相互作用。
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