硫脲类化合物的光诱导短时动力学研究

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本文采用共振拉曼光谱技术结合量子化学计算对硫脲(thiourea)、亚乙基硫脲(ETU)和硫代乙酰胺(thioacetamide)在Franck-Condon区域的短时动力学进行了研究。其创新点在于把不对称面外变形振动S=C-N2的2ν因于激发态鞍点几何结构的变化。通过对其光诱导短时动力学的比较,归纳总结了溶剂和取代基对硫脲类化合物的激发态鞍点结构影响的一般规律。主要研究结果如下:(1)测得了硫脲的电子吸收光谱,结果表明硫脲在水和乙腈溶剂中有两个吸收带(A带和B带),其最大吸收波长分别位于245nm(A带)和220nm(B带)左右。结合理论计算将A带归属为π→π*跃迁,B带归属为n→Ryd1。实验结果表明溶剂对B吸收带影响较大。选取228.7nm、239.5nm、245.9nm、252.7nm和266nm激发波长获得了在水和乙腈中的共振拉曼光谱。结果发现了一个新的振动—2ν15(1260cm-1左右),即S=C-N2非对称面外变形振动模,是一非全对称模(B不可约表示)。这些结果表明在Franck-Condon区域内,硫脲的激发态几何结构发生了改变。RCIS/6-311++G(3df,3pd)方法计算得到了硫脲21A(S2)激发态,其几何结构为C1点群(基态为C2点群),并形成了一个以碳原子为中心的锥形结构。另外,保持硫脲C2对称性的前提下,利用RCIS/6-311++G(3df,3pd)计算方法对硫脲21A(S2)激发态鞍点几何结构进行了优化并与S0态进行了比较,结果显示硫脲激发态鞍点几何结构与基态相似,且虚频对应的振动模式为S=C-N2面外变形振动,这也说明硫脲激发态几何结构变形主要取决于S=C-N2面外变形振动。通过硫脲在乙腈溶液中A吸收带的退偏比实验,进行了共振拉曼光谱强度分析,结果表明硫脲在Franck-Condon区域内,激发态初始反应坐标主要是沿着C=S伸缩振动(ν6,744cm-1,|△|=0.95)和H5N3H6+H8N4H7弯曲振动(ν<sub>5,1063cm-1,|△|=0.18),及N-C-N对称伸缩+C=S伸缩+N3H6+H8N4弯曲振动(ν4,1405cm-1,|△|=0.16)展开,说明了硫脲的激发态短时动力学具有多维性,沿着多重反应坐标展开。且这些振动模共同对激发态分子几何结构重组作出贡献。强度分析结果也表明2ν15和4ν15强度主要归因于S=CN2面外变形振动在激发态频率的改变,而不是ν15简正模的位移量。(2)测得了亚乙基硫脲和硫代乙酰胺的电子吸收光谱,结果表明亚乙基硫脲和硫代乙酰胺在水和乙腈溶剂中有两个吸收带(A带和B带)。将最大吸收位于233nm的区域归属为A带的π→π*跃迁,最大吸收位于220nm的区域归属为B带的n→Ryd和π→Ryd的跃迁;对于硫代乙酰胺,A带(266nm)归属为π→π*跃迁,B带(220nm)归属为n→Ryd的跃迁;实验结果表明溶剂对B吸收带影响较大。(3)获得了亚乙基硫脲和硫代乙酰胺在水和乙腈中228.7nm、239.5nm、245.9nm、252.7nm、266nm和273.9nm激发波长下的共振拉曼光谱。研究结果表明亚乙基硫脲在Franck-Condon区域反应坐标主要沿着:ν12(C10C7stretch),ν11(NCNstretch),ν10(N3C7+N5C10Symmetrystretch),ν8(C=Sstretch+N3H4N5H6rockinplane),ν7(C=Sstretch+N3H4,N5H6rockinplane)展开;硫代乙酰胺的反应坐标主要沿着C=S伸缩振动(ν15,718cm-1),NH2面内摇摆振动(ν14,973cm-1),CH3-C缩振动(ν11,1302cm-1)展开;结合RCIS理论计算和共振拉曼光谱分析表明,亚乙基硫脲的共振拉曼光谱上出现了S=CN2面外变形振动ν27的倍频2ν27和4ν27;硫代乙酰胺并没有出现S=CN-C外变形振动ν17的倍频2ν17和4ν17。
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