随着我国“海洋强国”战略的提出及国家对海洋地位的重视,高性能建筑结构用耐蚀钢及其防护技术的解决迫在眉睫,对钢铁材料在海洋大气下的耐蚀能力提出了更加苛刻的要求。但现有钢铁材料耐蚀能力及防护技术尚不能完全满足海洋建筑结构的服役需求,特别是在南海区域的高盐雾、高湿热、强辐射等严酷环境下,钢铁材料的腐蚀问题更为突出,成为建设海洋强国的制约瓶颈。3Ni系耐候钢作为针对海洋大气环境的新一代耐候钢种,已经在中低盐度的海洋大气环境下成功应用并取得良好的应用示范效果,但仍无法应对我国南海地区高盐高湿热的海洋大气服役环境。因此,亟待开发出具有更高品质的3Ni系耐候钢,为我国不断向深远海拓展和延伸的海洋战略顺利实施提供材料保障。本文采用第一性原理计算结合模拟腐蚀实验、电化学测试、微观形貌分析和物相分析系统性地研究了 La、Cr和Mo元素对3Ni系耐候钢表面电子功函数、锈层的理化性质和钢锈界面演化行为的影响,并探究了 Cl-浓度对3Ni系耐候钢腐蚀行为的影响机制,主要的研究结果表明:La元素将原有的长条形MnS和菱形的Al2O3转变为圆形的（La,S,P）Ox,夹杂物得到细化且数量增多,增加了奥氏体形核位置从而细化了晶粒。经改性后的夹杂物与周围基体的电势差降低,提高了基体在腐蚀初期的耐蚀性。此外,La以La2O3的形式覆盖锈层中的阴极位点,造成负电荷堆积,产生了阴极极化从而抑制了阴极反应,由此提高了 3Ni系耐候钢的电荷转移电阻和耐蚀性。Cr元素有利于增强3Ni系耐候钢的耐蚀性能,但作用效果受Cl-浓度的控制。当NaCl的浓度小于0.5wt.%时,Cr通过掺杂进入α-FeOOH中形成α-（Fe,Cr）OOH,打破α-FeOOH的双链结构,形成超细晶α-FeOOH,同时造成具有阳离子选择性的紧密堆积聚集体的存在。Cr对α-FeOOH的细化作用和内锈层的阳离子选择性随着钢基体中Cr元素含量的提升而增强。此外,α-（Fe,Cr）OOH和Cr（OH）3的阳离子选择性使得Ni和Cu等合金元素在内锈层的富集,提高了锈层的表面电子功函数,降低了锈层与基体的电势差,有效地提高了锈层的稳定性和保护能力。但当NaCl的浓度大于0.5wt.%时,尽管Cr元素的有益作用仍然存在,然而Cr3+水解造成的酸化与β-FeOOH共同作用,会破坏内锈层,导致Cl-和O2能够通过裂纹到达基体,在自催化的作用下使得局部腐蚀加剧,降低锈层的保护作用。3Ni-Mo系耐候钢的锈层能够抵御Cl-侵入,具有优异的耐海洋大气腐蚀性能。3Ni-Mo钢的稳态锈层具有三层结构,不同锈层间存在形貌、显微硬度以及物相组成上的差异:最外层的显微硬度为15-30HV,主要由γ-FeOOH构成,不具备耐蚀性。中间层显微硬度约为80-120HV,主要由Fe2O3/Fe3O4构成;其中存在一定量的NiFe2O4使得该层具备电负性,能够排斥Cl-。最内层显微硬度为25-40HV,硬度值随着Mo含量的增加而增大,主要由α-FeOOH和β-FeOOH构成。最内层为稳态锈层的主要构成部分,其与基体交界处为大量Na+存在的碱性界面,该界面因富集NiFe2O4、CuFe2O4以及不溶性Cu和Mo的氧化物从而具备远大于中间层的电负性,阻止了Cl-造成的界面酸化和局部腐蚀。Mo含量的提升会增加锈层中α-FeOOH的相对含量,缩短碱性钢锈界面形成的时间,增强最内层的致密性。在3Ni系耐候钢中添加1wt.%的Mo元素,在384 h即可形成具有碱性钢锈界面的稳态锈层。Mo元素对提高3Ni系耐候钢耐蚀性能的作用主要体现在三个方面,一是形成的MoO2、MoO3以及钼酸盐与CuO共同在基体表面和最内层中沉积,能修补腐蚀坑和锈层中的裂纹,同时减少基体上的阴、阳极吸附位点。二是Mo促进了 NiFe2O4和CuFe2O4的形成,强化了中间层和钢锈界面的电负性,通过双重排Cl-机制构建了碱性的钢锈界面。三是Mo在形成氧化物的过程中增加了 Fe的氧化物和羟基氧化物的形核位置,形成了纳米尺度的腐蚀产物;稳定的锈层进一步阻止了 Cl-进入最内层,抑制了 β-FeOOH的形成,促进了最内层中α-FeOOH的生成。通过研究明确了在严苛海洋大气环境下形成稳态锈层的必要条件,阐明了 3Ni-La、3Ni-Cr和3Ni-Mo系耐候钢的腐蚀演化过程和机理。为3Ni系耐候钢在严苛海洋大气环境下的应用提供了技术支撑和理论指导。