在我国全力推进碳达峰碳中和的时代背景下,加快建设新型能源体系,提高太阳能为主体的清洁能源消费占比,推动光电能量转换形式的太阳能高效利用技术进一步突破具有重要意义。近年来,六配位结构的金属卤化物钙钛矿材料由于其独特的电子结构,展现出吸光系数高、带隙可调、理论效率高等诸多基础科学优势,同时钙钛矿材料的低温液相制备技术使得其兼具材料成本低、制造能耗低、产业链显著缩短等工程优势,被认为是最具有商业化应用前景的下一代光伏技术。然而,钙钛矿活性层内部及电荷传输层界面处存在的缺陷状态所诱发的载流子非辐射复合、晶界离子迁移及界面能级失配等复杂瓶颈问题,严重制约了器件的光电转化效率和服役稳定性进一步突破,阻碍了其商业化进程。基于此,本论文聚焦于钙钛矿光伏电池中活性层和界面处复杂缺陷状态所诱发的瓶颈问题,从提升材料晶体质量与界面设计优化的角度入手,发展了系列添加剂工程与界面工程调控策略,结合适用于敏感型钙钛矿材料的高时空分辨原位表征技术,探究了材料的生长动力学过程与服役演变行为,揭示了对钙钛矿材料及界面缺陷态的钝化效果与机制,并阐明了缺陷钝化对材料光生载流子提取、复合、输运的调控机制,实现了钙钛矿光伏电池综合性能的突破。面向于钙钛矿材料晶体质量调控,从生长动力学的角度出发,发展了系列硫供体路易斯碱添加剂掺杂策略。利用硫元素孤对电子与钙钛矿前驱体分子间的强烈配位作用,诱导新路易斯酸碱加合物中间相生成,推迟了由中间相到钙钛矿相转变的时间节点,有效延缓了材料晶体生长过程。利用原位变温表征手段探索了路易斯碱调控钙钛矿生长动态过程的演变规律,结合谱学表征与理论计算揭示了路易斯碱添加剂调控钙钛矿生长动力学的根源,进而实现了晶体质量的有效调控,获得了缺陷态密度显著下降的杂化钙钛矿薄膜,基于此类高质量杂化钙钛矿薄膜构筑得到的光伏电池各项电学性能得到提升,最终获得了 21.45%的光电转化效率,存储720 h后仍能保持初始效率的91%。从缺陷钝化的角度出发,设计了基于碱金属铷离子（Rb+）添加剂的组分调控策略。采用包含晶界的理论原子模型和小角X射线衍射技术,阐明了 Rb+在钙钛矿中浓度依赖的分布位置。在此基础上,明确了 Rb+掺杂浓度对钙钛矿晶界和晶粒内缺陷的钝化作用及机制,有效改善了钙钛矿载流子动力学行为。并揭示了 Rb+掺杂对卤素空位缺陷主导的离子迁移行为的抑制效果,离子迁移所导致的晶界暗态电流显著下降,离子迁移活化能由0.451 eV提升至0.579eV,在抑制卤素相分离的同时,显著提高了钙钛矿材料的本征稳定性。针对钙钛矿光伏电池埋底界面设计优化,提出了基于3-磺酸丙基丙烯酸酯钾盐（SPA）离子液体处理的埋底界面调控策略。利用SPA分子上特征官能团与未配位金属离子间配位作用以及K+与卤素离子间的静电耦合作用,实现了埋底界面处氧空位缺陷、未配位铅缺陷及碘空位缺陷的有效钝化,显著抑制了界面缺陷导致的非辐射复合能量损失;厘清了 SPA离子液体对能带结构的影响效果,降低了电子传输层功函数,优化界面能带匹配从而减小了电子注入势垒,利用瞬态光电测试手段证实了界面电荷输运能力增强,有效抑制了界面处电荷累积。最终所构筑的全无机CsPbI3光伏电池实现了 0.451 V低开路电压损失,光电转换效率达20.98%。针对钙钛矿光伏电池表界面设计优化,发展了基于系列氟苯乙胺有机间隔分子的界面调控策略,在三维钙钛矿活性层表面原位生长出高质量二维钙钛矿,实现了混合维度钙钛矿异质结构的可控构筑。通过时间分辨光致发光等技术考察了异质结光生载流子输运动力学行为,阐明了二维钙钛矿对表界面缺陷态的钝化效果,减小了电荷捕获截面;通过深度剖析技术分析了异质结界面能带结构的变化,提高了界面处少子反向输运能量势垒,抑制了界面处的非辐射复合。最终基于混合维度异质结的杂化钙钛矿光伏电池器件效率达到24.74%,在最大功率点持续光照300 h后仍能维持80%的初始效率。上述在钙钛矿材料晶体质量调控与器件界面设计方面的系统性研究结果,为实现光伏电池高效能量转换与稳定服役提供了技术原型,推动了金属卤化物钙钛矿材料在清洁能源领域的进一步发展与应用。