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本文结合生物质本身及其在利用过程中的特点,注重了理论和实际相结合,侧重于工程技术上的创新。在国内率先通过工艺分析提出了生物质气流床气化的工艺流程、工艺条件及设备结构;由于生物质原料中氧含量高,所以在生物质气化之前进行脱氧处理是必要的,脱氧可以通过生物转化技术或热化学转化技术实现,但从工程技术角度考虑,脱氧应采用热化学技术中的热解技术来实现更合理,具体工艺流程如下所述。
生物质原料首先经过粉碎干燥然后进入热解工艺流程,而后将热解产物输送到气流床气化炉中进行气化,气化合成气可用于发电,合成油、甲醇或其它化学品。在热解产物以何种形式进入气化炉,提出了两条工艺路线进行考察,其一为生物质经过热解所得固体产物作为气化原料进行气流床气化的工艺路线;其二为生物质经过热解所得固体产物和液体产物制浆再进行气流床气化的工艺路线,本文通过实验研究考察了两条工艺路线的可行性,使用Aspen Plus化工流程模拟软件对生物质气流床气化过程关键设备进行模拟计算。主要研究内容和结果如下:
1.考察热解条件对热解后固体产物质量产率和能量产率的影响,找到合适的热解条件,并比较该热解条件下液体产物和气体产物随热解温度的变化趋势。通过5次平行实验结果表明:升温速率为5℃/min,热解终温在300~400℃时,生物质60~80%的能量转移到固体产物中,20~30%转移到液体产物中;当热解终温在500~600℃时,生物质40~50%的能量转移到固体产物中,25~30%分别转移到液体产物和气体产物中,生物质中氧元素可以脱除55%。
2.从四种生物质热解动力学实验可以看出:生物质热解明显分为四个阶段,即干燥阶段、预热阶段、挥发分析出阶段和碳化阶段。热解温区由低到高的顺序依次为:梧桐树叶,棉秆,稻秆和松木屑。利用Doyle法和分布活化能模型对生物质热解动力学参数进行了求解,在热解的主要阶段,两种方法处理结果比较接近。半焦和CO2气化动力学分析得出如下结论:对于相同种类的生物质,气化活性随着热解温度的升高而降低,随着气化温度的升高而升高;对于不同种类的生物质,梧桐树叶焦和棉秆焦的反应性好于松木屑焦和稻秆焦的反应性。对四种生物质焦和CO2的气化反应采用了未反应芯收缩模型、混合模型和随机孔模型对实验数据进行了拟合,从数据拟合的吻合程度来看,随机孔模型比混合模型和未反应芯收缩模型拟合效果好。
3.半焦的内摩擦角随着热解温度的升高逐渐降低,半焦的壁摩擦角变化规律与生物质原料壁摩擦角的变化规律一致,半焦的休止角比原料的休止角明显降低,堆积密度也得到了显著的提高。从电镜图片看出,热解使生物质的表面结构受到破坏,挥发分的脱除使生物质具有多孔性,生物质的碳骨架受到破坏,微观结构的改变是导致宏观物性变化的根本原因。
4.通过对热解后液体产物和固体产物制浆实验研究表明,萘磺酸盐在本混合体系中分散效果最好,在保持水含量不变的前提条件下,随着半焦含量的增加,体系的粘度逐渐增加;生物质油焦浆属于假塑性流体,从元素分析和电镜图片结果表明,半焦颗粒表面随热解实验次数的增多吸附了更多的焦油。
5.通过Aspen Plus化工流程模拟计算结果表明:半焦作为气化原料气化时,300~400℃所获得的半焦用作气化原料比较合适,在相同的气化条件下,气化温度和合成气热值较高的是松木屑,其次是棉秆,最差的是稻秆。对生物质油焦浆气流床气化进行模拟的结果表明:预热氧气温度和提高气化温度对气化结果影响较小,从三种不同浓度的生物质油焦浆的气化结果分析,合成气热值接近9MJ/Nm3,浓度较低的油焦浆,其冷煤气效率相对较低。随着油焦浆浓度的降低,比氧耗和比生物质油焦浆耗都增加,松木屑油焦浆和棉秆油焦浆的合成气热值要高于稻秆油焦浆合成气热值200~500kJ/Nm3;发气量和有效气产率都是松木屑油焦浆最高,其次是棉秆油焦浆,最差的为稻秆油焦浆;比氧耗和比生物质油焦浆耗则是松木屑的油焦浆最低,稻秆油焦浆最高。因为半焦很难实现稳定、连续、可控的均匀输送也很难实现高压气化,浆体的输送和气化可以有效地克服了这个缺点,所以将生物质流化床热解后将固体产物和液体产物制浆再气化的工艺路线更合理可行。