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化石能源的消耗伴随着CO2的过量排放,导致全球气候变暖,对生态环境造成了严重的影响。将过量的CO2转换为能源产品,不仅可以维持生态平衡,还能发展传统能源的化学替代品,缓解能源危机。光/电催化是将CO2转化为能源产品的重要手段,开发高效的CO2还原催化剂是实现碳循环的关键。目前,具有高活性的光/电催化还原CO2的材料大多属于纳米材料,但是其缺乏清晰的结构信息,对反应机理的研究具有很大的挑战。相比之下,分子催化剂可以提供分子平台,清晰地研究反应机理,开发稳定高效的异相分子催化剂可以极大的促进CO2还原进程的发展。金属有机框架化合物（MOF）是由金属/簇和有机配体自组装而成的金属配合物的一种,是一种周期性排列的多孔骨架晶态材料。对于CO2还原反应而言,多孔MOFs易于捕获CO2,促进光/电催化CO2还原。其次,MOFs可设计调控,选择光/电响应的配体,例如卟啉类化合物,具有强的光敏活性,氧化还原活性以及电子转移能力,可以促进光/电还原CO2。并且,MOFs具有确定的分子结构利于研究还原过程的反应机理。多金属氧簇（多金属氧酸盐）简称为多酸（POM）,不仅是富电子结构,并且具有优异的氧化还原能力。但是易溶于水,难以作为异相催化剂使用。将多酸作为节点构筑MOFs,可以固定易溶解的多酸,并仍可保持框架结构。这一策略可充分利用POM的氧化还原性和MOFs结构的优势,更加利于催化CO2还原。这些由金属或者多金属氧簇（POM）作为节点构成的MOFs（配合物的一种）,有望成为优异的光/电催化剂用于还原CO2。CO2还原研究存在的一些待解决的问题和挑战,基于分子水平将会得到更好的解决和改善。例如:催化还原CO2的研究还未重视到阴离子的影响;难以明确反应底物CO2分子的吸附和活化机制;如何提高MOFs催化剂的给电子能力和电子转移能力;以及如何从分子角度设计合成CO2还原催化剂产生高价值的产物等等。基于上述阐述,本论文围绕金属/多金属氧簇基配合物的设计合成及其光/电催化CO2还原性能研究,展开了以下工作:（1）通过替换MOF结构中与活性金属中心直接配位的不同卤素离子制备了两个稳定的MOFs（NNU-17和NNU-18）,进一步研究了不同电负性的配位阴离子对电催化CO2还原（ECR）性能的影响。Cl和Br离子分别在NNU-17和NNU-18的金属中心配位。电负性越大,吸电子能力越强。因此,NNU-17活性金属位点的电荷密度低于NNU-18,有利于CO2中间体的进攻,从而使NNU-17的性能优于NNU-18。NNU-17产生CO的法拉第效率(FECO)在-1.0 V达到90.3%,而NNU-18的最大FECO（82.1%）出现在-1.1 V,低于NNU-17。利用不同的阴离子控制金属中心的电荷密度,可以基于活性中心提高MOFs的ECR性能。（2）设计合成OH–配位的MOF（NNU-15）,模拟催化剂在碱性电解液中的表面状态,进一步探讨CO2在ECR还原中的活化机理。NNU-15展现出超高的FECO,在-0.6 V时高达99.2%,且稳定性高达110 h。还在-0.6 V到-0.9 V这一较宽的电位范围内,其FECO都保持在96%以上。此外,NNU-15和NNU-15-CO2之间的单晶到单晶（SCSC）的转变表明,与金属中心配位的OH–离子不仅能吸附电解质中的CO2分子,还能吸附空气中的CO2分子。结果,线性的CO2分子被活化为HCO3-螯合在金属活性中心,得到了HCO3-配位的中间体晶态模型（NNU-15-CO2）。密度泛函理论（DFT）计算证实,在ECR过程中,O-吸附和C-吸附的初始几何结构都倾向于导致HCO3-的形成。（3）采用原位高温水热法合成了一系列具有不同金属活性中心的多酸基卟啉有机骨架化合物（PMOFs）。这些PMOFs是由不同金属（Co、Fe、Ni、Zn）修饰的TCPP配体（M-TCPP）和Zn-e-Keggin多酸簇构建的。Zn-e-Keggin和M-TCPP在PMOFs中的协同作用有助于提高CO2还原反应中的电子富集、电子转移和电催化活性。在电场作用下,多酸（POM）作为电子集中器与TCPP形成POM到金属卟啉活性中心的电子传输通道,提高了ECR的性能。特别是对于Co-PMOFs,其FECO在-0.8 V下将近达到99%,周转频率（TOF）为1656 h-1,稳定性在36 h以上。并且在-0.8 V到-1.0 V的宽电位范围内,FECO都保持在94%以上。（4）光催化将CO2还原为能源产品对于缓解CO2积累和资源短缺带来的风险至关重要,但高选择性地生成理想的碳氢化合物燃料,如甲烷（CH4）,仍然是一项极具挑战性的工作。以Zn-e-keggin簇合物和光敏的TCPP配体构建的两个稳定的多酸基卟啉MOFs,具有相同的结构网络,但具有不同的空间对称性。由于POM与可见光响应的卟啉基团的协同作用,这些多酸基卟啉MOFs在光催化CO2还原体系中对CH4均表现出较高的选择性（>96%）,远远超过了多数被报道的MOF光催化剂。值得注意的是,考虑到8个MoV原子理论上可以贡献8个电子来完成CO2到CH4的多电子还原过程,引入具有强还原性的Zn-ε-keggin团簇是多酸基卟啉MOFs获得高光催化选择性（CO2-CH4）的重要原因。