电子顺磁共振(electron paramagnetic resonance)，简称EPR，是由不配对电子的磁矩发源的一种磁共振技术，可用于从定性和定量方面检测物质原子或分子中所含的不配对电子，并探索其周围环境的结构特性。电子顺磁共振的原因主要是由于电子的自旋，所以，电子顺磁共振也称为“电子自旋共振(ESR)”。EPR技术至今已在物理学、半导体、有机化学、络合物化学、辐射化学、化工、海洋化学、催化剂、生物学、生物化学、医学、环境科学、地质探矿等许多领域内得到广泛的应用。　　 作为对EPR实验的理论描述最有力的工具-自旋哈密顿理论，是二十世纪五十年代由英国剑桥学派创立的。在自旋哈密顿理论中，EPR可以由零场分裂(ZFS)参量和g因子(gfactor)描写。由于自旋哈密顿参量与晶体结构、晶体中电子结构等密切相关，所以对其理论上的研究具有非常重要的理论和实际意义。　　 目前为止，理论上对自旋哈密顿参量进行计算有两种方法：完全对角化方法(CDP)和微扰法(PTM)。然而，对自旋哈密顿参量所进行的理论上的计算并不令人十分满意。这主要表现在下面几个方面：　　 1．在对自旋哈密顿参量的计算中，对ZFS参量的计算和对g因子的计算并没有在统一的计算方案内进行。　　 2．由于各种计算采用了特殊的近似，所以其收敛性、适用范围都是有限的。　　 3．在比较精确的CDP中，对g因子的计算是有问题的，具体地说，这种计算是不合理的（见第四章）。　　 本课题在对自旋哈密顿进行深入细致的研究基础上，对ZFS和g因子提出一个合理的统一的微观解释。主要结果如下：　　 1．详细地研究了在CDP中对g因子的计算。发现CDP中对g因子的计算是不合理的。尽管这种方法被许多研究者广泛使用。　　 2．我们提出一个新的方法-等效波函数方法（或“伪自旋”波函数方法）。该方法能够对所有的过渡金属离子(3di～3d9)的ZFS和g因子作出统一的微观解释，不但考虑了高自旋态的影响，而且考虑了所有的低自旋态的影响。而且，定量的数值计算表明，该方法的收敛性、适用范围都比目前已有的方法要好得多。　　 3．用我们提出的等效波函数方法，对Ni2+(3d3)、Co3+(3d7)、V3+(3d2)、Mn2+(3d5)、Fe3+(3d5)、V2+(3d3)、Cr3+(3d3)、Cr2+(3d4)、Fe2+(3d6)等过渡金属离子在不同的化合物中的自旋哈密顿参量作了系统的研究。结果表明，过渡金属离子的光谱、顺磁共振实验可以在晶场场理论或分子轨道框架内作出统一的解释。　　 4．为了使理论更加具有可信度，我们采用了赵敏光提出的过渡金属离子d轨道的双ζ波函数。从而避免了在许多研究工作者中所出现的多参量拟合的任意性。同时，为了考虑配体的影响，我们采用了分子轨道方法，使得结果更加合理。