棉秆基微晶/纳米纤维素的制备及其药用压片与PCL材料增强性能研究

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棉秆是一种常见的农业废弃物,目前我国每年产生大约1000多万吨,鉴于传统处理棉秆的方式已经不能适应社会发展,因此研究棉秆资源的高值化应用具有十分重要的意义。本文以棉秆为原料探讨了棉秆制备微晶纤维素的工艺以及微晶纤维素作为压片赋形剂及聚己内酯(PCL)材料增强剂的增强机理、形态结构、力学性能、热稳定性等,为棉秆基微晶纤维素的应用提供理论基础。还制备了棉秆基纳米纤维素,为棉秆基纳米纤维素的深化利用提供理论基础。(1)为了探讨棉秆能否作为制备微晶纤维素的一种植物原料,详细分析了棉秆的微观结构形态和化学组分信息。棉秆的α-纤维素含量为50.0%,酸不溶木素含量为22.2%,灰分含量为5.7%,半纤维素20.2%,棉秆原料粉末的结晶度为35%。棉秆的纤维素含量较高,可以作为制备微晶纤维素的原料。但是棉秆灰分较高,其中钙盐含量占灰分25.3%,需要进行预处理去除大部分灰分。结合棉秆自身的结构形态和化学组分信息,本文确立了以乙酸-乙醇法预处理的方法,并结合蒸煮、漂白及酸水解,制备了棉秆基微晶纤维素,达到了药典对灰分含量规范要求。乙酸-乙醇预处理的最佳反应条件为:温度100℃,棉秆:乙酸:乙醇(w:v:v)为1:1:1,固液比1:10。所得棉秆得率为87.0%,灰份降低到1.10%,去除率达到80.7%。(2)通过单因素实验分析,研究了棉秆浆水解制备微晶纤维素的最佳水解工艺条件,最佳反应条件为1.5mol/L HCl,90℃,60min,固液比1:10。研究发现,随着水解程度的加深,微晶纤维素的粒径D90与得率一样随之降低,参数D90很好地指示了纤维素水解的程度,能够更方便即时地表征水解过程。棉秆基微晶纤维素晶型属于典型天然纤维素I型,结晶度可达到80.3%。烘干温度对微晶纤维素形貌具有重要影响,应控制合适烘干温度(105-120℃),谨防温度过高损坏微晶纤维素。棉秆制备的微晶纤维素具有良好的热稳定性可以应用于医药、食品和其他生物复合材料。(3)通过酸水解法制备了棉秆纳米纤维素,并对棉秆纳米纤维素的物化性质进行了研究。酸离子在水解反应过程中更明显地剪断了002晶面的无定形区纤维素链。酸水解主要作用于纤维素大分子的分子内氢键,尤其是O(3)H…O(5)键。通过X光多晶衍射分析得到了棉秆纤维素的晶体模型。此外,随着纤维素长度的减小,分子间氢键的键能增加,键长没有明显的变化。通过对纳米纤维素晶体模型的基本理解可以为纳米纤维素材料的结构-性能关系以及纳米纤维素的未来改性提供理论基础。(4)论文探讨了在微米尺度上纤维素源不同而导致的微晶纤维素的基本物化特性差异,以及通过作为药用压片赋型剂探讨了因纤维素源不同而导致的片剂力学性能差异。将微晶纤维素通过直接压片法制备了阿司匹林片剂,用拉伸压缩材料试验机测试了各片剂的力学性能。随着微晶纤维素颗粒尺寸(D50=30-100μm)的增大针叶木、阔叶木及棉秆压制的片剂硬度均呈下降趋势,竹与麻片剂硬度基本保持不变。微晶纤维素样品片剂硬度和拉伸强度的机械性能强烈依赖于水解难易程度(t值)。通过SPSS相关性分析,t值与微晶纤维素片剂硬度(正)相关性是最显著的,t值越大,片剂的硬度越高。棉秆微晶纤维素的片剂力学性能优于竹和麻微晶纤维素,其排序和水解难易程度一致:针叶木>阔叶木>棉秆>竹>麻。引入t值作为鉴别微晶纤维素原料的优先次序是十分有效的,在考虑片剂硬度时应该注意微晶纤维素原料的选择,该研究的结果可为选择微晶纤维素原料时提供参考。(5)微晶纤维素可作为增强剂,探究了微晶纤维素对PCL材料的增强作用及机理。微晶纤维素与PCL材料之间会形成强的界面,这种界面源于氢键的形成,同时微晶纤维素的存在对PCL材料的异相成核作用提高了PCL材料的力学性能。棉秆基微晶纤维素的粒径(尺寸)也会影响PCL材料的机械性能,添加微晶纤维素并不改变PCL材料的熔融热力学性质,但是能提高PCL材料的熔融温度。(6)尽管微晶纤维素可以增强PCL材料的机械性能,但是粗糙度较高。本文通过将PCL与MA(顺丁烯二酸酐)的改性改善了PCL材料与微晶纤维素的相容性,在m(MA)/m(PCL)为40%,m(过氧化二苯甲酰:BPO)/m(PCL)为7%,反应时间3h时粗糙度下降了66.7%,接触角达到87.5°,拉伸应力提高了77.8%,提高了其疏水性。结果表明,PCL-MA与微晶纤维素界面相容性提高了,形成了一个相对坚固的网络。同时,PCL与MA发生了异相成核,添加微晶纤维素固体颗粒加剧了异相成核作用,正因为双重异相成核的作用,复合材料的力学性能得到了提高。
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