【摘 要】
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氢具有能量密度高、清洁等优势,因而成为一种有前途的替代能源。目前通过电解水或化石能源转化制氢的方式存在消耗化石能源和传统能源的问题。利用合适的光催化剂进行光催化分解水制氢因取之不尽的太阳能输入成为一种有潜力的制氢方法。聚合物光催化剂因其独特的优势成为光催化分解水制氢的有前途的材料。其中,共价三嗪框架（Covalent trazine frameworks,CTFs）具有光学带隙可调、含氮量高、热稳
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氢具有能量密度高、清洁等优势,因而成为一种有前途的替代能源。目前通过电解水或化石能源转化制氢的方式存在消耗化石能源和传统能源的问题。利用合适的光催化剂进行光催化分解水制氢因取之不尽的太阳能输入成为一种有潜力的制氢方法。聚合物光催化剂因其独特的优势成为光催化分解水制氢的有前途的材料。其中,共价三嗪框架（Covalent trazine frameworks,CTFs）具有光学带隙可调、含氮量高、热稳定性和化学稳定性好等优势,因而得到了研究者们的广泛关注。关于CTFs用于光催化制氢已有很多进展被报道,但光生电子-空穴的有效分离仍是制约CTFs光催化性能进一步提高的关键因素。在CTFs中引入电子供体-电子受体结构会导致分子内电荷转移（Intramolecular charge transfer,ICT）,从而实现分子能级调制和光学带隙调节,提高光生电子-空穴的分离效率。在上述电子供体-电子受体结构中引入强电子受体,通过电子供体与强电子受体之间更大的离域机制可以进一步提高光生电子-空穴的分离效率。另外,空心球结构可以增强CTFs对太阳光的捕获和吸收以及缩短载流子的传输距离,因而有利于提高CTFs的光催化产氢性能。在本文中,首先,设计了电子供体（D,三苯胺）-电子受体（A1,三嗪环）结构的CTFs空心球,使D-A1结构和空心球形貌协同发挥作用,提高CTFs的光催化产氢性能。其次,设计了电子供体（D,三苯胺）-电子受体（A1,三嗪环）-强电子受体（A2,苯并噻二唑）结构的CTFs空心球,进一步提高CTFs的光催化产氢性能。本文主要内容如下:（1）通过硬模板法,用三（4-甲酰苯基）胺（TPA）与1,4-苯二甲脒-2-盐酸盐进行醛脒缩聚反应合成D-A1结构的共价三嗪框架空心球（CTF-HS-TPA）。实验中采用二甲基亚砜和均三甲苯的混合溶剂来控制聚合反应速率,从而制备CTFs空心球。CTF-HS-TPA兼具D-A1结构和空心球形貌的优势,因而光生电子-空穴分离效率高,电子转移能力强,在光催化产氢中也表现出优异的性能(15049μmol h-1 g-1)。（2）实验过程中采用分步加入的方法,即在氨基改性的二氧化硅纳米球模板中先加入具有电子供体单元的TPA和1,4-苯二甲脒-2-盐酸盐通过醛脒缩聚反应合成共价三嗪框架低聚物（CTF-CS-TPAx）,然后加入具有强电子受体单元的4,7-二苯甲酰基-2,1,3-苯并噻二唑（BT）和1,4-苯二甲脒-2-盐酸盐,进一步发生醛脒缩聚反应制备了一系列D-A1-A2结构的CTFs空心球。实验过程中通过改变TPA和BT的摩尔比来调节CTFs的光电性能。通过光电化学测试可知,随着TPA含量的增加,CTFs的光生电子-空穴分离效率提高,电子转移能力和抑制光生载流子复合能力增强。CTF-HS-TPA0.4-BT0.1具有合适的D-A1-A2结构,因而表现出最高的光生电子-空穴分离效率。CTFs的光催化产氢性能也随着TPA含量的增加而得到了提高,其中CTF-HS-TPA0.4-BT0.1具有最高的光催化产氢性能,可达17061μmol h-1 g-1。
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