芳香酚邻位深度烷基化反应铁系催化剂的研究

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芳香酚气相邻位深度催化烷基化法是生产2,6-二甲基苯酚及2,3,6-三甲基苯酚的主要生产方法之一。本论文以间甲酚、苯酚和甲醇为原料,对该类反应的反应机理、热力学、催化剂及反应工艺条件进行了系统的研究。首先,本文综合酸碱催化机理提出了芳香酚邻位深度烷基化反应的途径,并且对主副反应进行了热力学分析,以期为催化剂的筛选和工艺条件的优化提供理论指导。其次,对芳香酚气相邻位深度烷基化反应的催化剂进行了研究。(1)先以Fe-Cr-Si-K复合氧化物催化剂作为基础催化剂,采用共沉淀法制备了一系列加入不同金属的铁系复合氧化物催化剂,在相同条件下考察了Fe-Cr-Si-K-Me催化剂的组分(Me=Cu、Zn、Ti、V、Mn、Co、Ni、Zr、Mg、Al、In、Sn、Ge、Sb)对间甲酚气相邻位深度烷基化制2,3,6-三甲基苯酚、苯酚气相邻位深度烷基化制2,6-二甲基苯酚两个反应体系反应性能的影响,实验结果表明,Fe-Cr-Si-K-In催化剂的活性最高。接着以Fe-Cr-Si-K-In催化剂作为制备工艺条件优化的催化剂,对制备该催化剂采用的铁源、铁铟摩尔比、催化剂制备过程中沉淀温度、沉淀终点pH值及焙烧温度等制备条件进行了优化。结果表明:以硝酸铁作为铁源,Fe/In摩尔比为100/3.45,25%的氨水作为沉淀剂,沉淀中和温度为65℃,沉淀终点pH为9.0左右,焙烧温度为550℃条件下制备的催化剂具有较高的邻位深度催化性能。(2)采用X射线衍射(XRD)、比表面、孔容及孔径分布(BET)、程序升温脱附法(NH3-TPD)、程序升温还原法(H2-TPR)等表征手段对Fe-Cr-Si-K-In复合氧化物催化剂进行了一系列表征,考察了催化剂的构效关系。表征结果表明,催化剂制备过程中所用的铁源会直接影响催化剂的活性,催化活性会下降的主要原因是部分Fe203被还原成Fe304所致。而铟的存在可以在一定程度上抑制这一相变过程的发生。焙烧温度与沉淀温度、沉淀终点pH值相比对催化剂性能的影响较大,其主要是通过影响催化剂的比表面积及酸性来影响催化活性的。另外,由表征结果可知,铁铟复合氧化物催化剂上酸量不是很大的中等强度和强酸中心的存在有利于芳香酚气相邻位深度烷基化反应的进行。最后,对芳香酚气相邻位深度烷基化反应的反应工艺条件进行了优化。以Fe-Cr-Si-K-In复合氧化物催化剂作为反应工艺条件优化的催化剂,考察了反应温度,液时空速(LHSV)和物料配比等对芳香酚与甲醇气相邻位深度烷基化反应的影响。在间甲酚烷基化制备2,3,6-三甲基苯酚的反应中,得到的最优工艺条件为:反应温度330℃, LHSV0.72h-1-1.54h-1,物料摩尔配比n(间甲酚):n(甲醇):n(水)=1:5:5。在该最佳反应工艺条件下,间甲酚的转化率可达99.45%,2,3,6-三甲基苯酚的选择性为95.82%。在苯酚烷基化制备2,6-二甲基苯酚的反应中,得到的最优工艺条件为:反应温度350-370℃, LHSV1.2h-1,物料摩尔配比n(苯酚):n(甲醇):n(水)=1:5:1。在该最佳反应条件下,苯酚的转化率可达到92.46%,2,6-二甲基苯酚的选择性达85.34%。
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