(Z)-三氟甲磺酸三氟甲基烯基酯的合成及反应研究

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众所周知,在生物活性分子中引入氟原子可以改变化合物的某些性质,并且大多数改变具有积极的作用。其中,在含氟化合物中,三氟甲基基团是许多含氟生物活性化合物的重要组成部分。近些年来,过渡金属催化合成含三氟甲基化合物的方法已经得到飞速发展。除此之外,由于反应条件温和、容易控制和选择性好,避免使用昂贵的、不稳定的三氟甲基化试剂,以含三氟甲基砌块为底物来合成多样化的三氟甲基化合物越来越受到青睐。其中,CF3烯烃类的含氟砌块(CF3-C(R1)=C(R2)-)在合成含有CF3化合物中具有重要的作用,已经引起了化学工作者的广泛关注和研究。但是,它们的不足之处是大多数反应类型单一,而且有些三氟甲基烯烃砌块本身合成路线冗长。因此,为了简单、高效地合成含有三氟甲基活性分子化合物,开发新的、反应类型较多具有多样反应性且高效的三氟甲基烯烃类合成砌块具有重要的意义和价值。本文研究并实现了新型合成砌块(Z)-三氟甲磺酸三氟甲基烯基酯的合成并探索了其反应性能。1.利用“一锅法”策略,通过对三氟甲磺酸酐对“三氟乙酸乙酯/酮交换反应”产生的中间体——三氟甲基烯醇负离子的捕捉,以较高的收率合成了(Z)-三氟甲磺酸三氟甲基烯基酯。2.研究了(Z)-三氟甲磺酸三氟甲基烯基酯与ArSnBu3的Stille偶联反应。该方法顺利合成了一系列1-三氟甲基-1,2-二芳基乙烯化合物,并将其用于杀虫剂中间体的合成。3.研究了(Z)-三氟甲磺酸三氟甲基烯基酯的消除反应和消除-环化反应。简单有效地合成了三氟甲基芳基乙炔和三氟甲基苯并呋喃类化合物。4.研究并实现了钯催化立体选择性还原(Z)-三氟甲磺酸三氟甲基烯基酯的反应。该方法从同一底物出发,可以选择性合成了(E)和(Z)-3,3,3-三氟丙烯化合物。5.研究并实现了碱调控(Z)-三氟甲磺酸三氟甲基烯基酯与叠氮基三甲基硅烷的区域选择性反应。该方法可以选择性合成了 3-叠氮基-4,4,4-三氟-1-丁烯类化合物和1-叠氮基-4,4,4-三氟-1-丁烯类化合物,后者可以通过脱氮环化制备2-(2,2,2-三氟乙基)-2H-氮杂丙烯啶。
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