【摘 要】
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环己基苯是化工行业中重要的中间体,具有良好的工业应用前景。本论文在实验室前期研究成果的基础上,制备出不同助剂组分的非负载型NiMoZr,NiMoCu,NiMoZn催化剂,对催化剂的物
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环己基苯是化工行业中重要的中间体,具有良好的工业应用前景。本论文在实验室前期研究成果的基础上,制备出不同助剂组分的非负载型NiMoZr,NiMoCu,NiMoZn催化剂,对催化剂的物理化学性质进行表征,并评价了非负载型催化剂对联苯选择性加氢制备环己基苯的反应活性。采用化学沉淀法和水热合成法两种方法合成非负载型NiMo催化剂,并优选出化学沉淀法为后续催化剂的合成方法。制备了一系列不同比例NiMoZr催化剂,随着Zr引入量的增加,钼酸镍铵晶相衍射峰逐渐减弱,呈现出近似无定形结构,NiMoZr催化剂的比表面积增加。XPS表征结果表明,Zr的引入使得Mo5+/Mo6+相对原子比升高,提高了Mo物种的还原程度,与TPR的表征结果一致。NiMoZr催化剂表现出较高的低温加氢活性,金属比例为Ni:Mo:Zr=1.5:1:0.1催化剂在70℃下,联苯转化率达99%,但环己基苯选择性仅为61%,通过优化工艺条件,联苯转化率为94.2%,环己基苯选择性达88.8%。通过化学沉淀法将Cu引入到NiMo前驱体中得到了不同比例NiMoCu催化剂,Ni和Cu具有相似的离子半径和晶格参数,基于同晶取代效应,钼酸镍铵中的Ni可以被Cu取代,而保持原有的钼酸镍铵晶体结构不变。Cu的引入改变了NiMo催化剂的孔道结构,增加了NiMo催化剂的比表面积,金属比例为Ni:Mo:Cu=1.5:1:0.1催化剂的比表面积达到最大232 m2·g-1。由于Cu的引入使得NiMo前驱体的形貌发生了明显变化,NiMo前驱体呈无序堆积的无规则块状,NiMoCu前驱体呈棒状颗粒。金属比例为Ni:Mo:Cu=1.5:1:0.15催化剂表现出较高的联苯低温加氢活性,联苯转化率达97%,但环己基苯选择性较差为58%。合成一系列不同金属比例NiMoZn催化剂,发现Zn也可以取代钼酸镍铵中的Ni,并且取代过程是可逆的。当NiMoZn催化剂中Zn的含量较高时,催化剂比表面积呈现先减少后增加再减少的趋势,金属比例为Ni:Mo:Zn=1.5:1:0.4催化剂的比表面积最大,达85 m2·g-1,并观测到花瓣状的结构形貌。XPS的表征结果表明,Zn的加入促进了Mo物种还原,同时抑制了Ni物种还原,联苯选择性加氢的评价结果表明,金属比例为Ni:Mo:Zn=1.5:1:0.4催化剂的联苯转化率达96.6%,环己基苯选择性为90.8%。
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