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染料敏化太阳能电池因具有无污染、易制备等优点,在未来的发展中将会成为太阳能利用的重要手段之一。在染料敏化太阳能电池中,光阳极材料起到染料激发电子的捕获和传导的作用。二氧化钛薄膜电极因具有优异性能成为最理想的光阳极材料之一。垂直于导电玻璃表面的高度有序纳米阵列电极材料比现有的多孔电极材料更有优势,既可以增加光子的散射又可以减少电荷在界面复合的机会,所以获得管径均匀且连续性较好的一维纳米二氧化钛阵列成为当今研究的重点。
利用磁控溅射、多弧离子镀和两种技术相结合的方式在导电玻璃基底上制备金属钛薄膜材料。磁控溅射法制备的金属钛薄膜拥有平整规则的表面形貌,这种表面形貌有利于阳极氧化制备一维二氧化钛纳米管阵列。多弧离子镀法金属钛薄膜的沉积速度优于磁控溅射法,但薄膜表面形貌为岛状或球状,晶粒尺寸明显大于磁控溅射法制备的薄膜,且薄膜缺陷较多。磁控溅射多弧离子镀结合法制备的金属钛薄膜具备沉积时间短的优点,但薄膜表面继承了多弧离子镀法薄膜的不平整表面。
选用磁控溅射法作为导电玻璃基金属钛薄膜的最优制备方法。随着沉积温度的升高,薄膜表面趋于均匀、平整。制备过程中负偏压的施加可以使薄膜晶粒变小,但表面呈现颗粒状,不利于阳极氧化制备一维二氧化钛纳米管阵列。金属钛薄膜的最佳制备工艺为沉积温度300℃,沉积电流3.5A,无负偏压。沉积经过2小时,薄膜厚度约为5μm。金属钛薄膜沉积生长符合三维岛状薄膜生长机理,研究并建立磁控溅射法导电玻璃基金属钛薄膜沉积生长模型。
利用导电玻璃基金属钛薄膜材料进行阳极氧化制备一维二氧化钛纳米管阵列薄膜。金属钛薄膜平整的表面形貌有利于阳极氧化制备一维二氧化钛阵列。在含F的乙二醇溶液中,通过氧化可以制备管径长且形貌规整的纳米管阵列。随着氧化电压的升高,纳米管孔径增加。同时,随着氧化时间的增加,纳米管长度随之增加而后趋缓。导电玻璃基金属钛薄膜的阳极氧化最佳工艺条件为:利用300℃沉积的金属钛薄膜,在0.1%wt的NH4HF2乙二醇溶液中,氧化电压为30V,金属钛薄膜的阳极氧化速率可以达到27.02nm/min。通过对二氧化钛薄膜形貌的研究,建立导电玻璃基金属钛薄膜阳极氧化制备一维二氧化钛纳米管阵列薄膜的沉积生长模型。
通过对导电玻璃基金属钛薄膜反射率的分析,在波长250nm到800nm范围内,金属钛薄膜的反射率达到45%。金属钛薄膜表面不平整形貌会使得薄膜反射率降低。一维二氧化钛纳米管阵列薄膜经热处理后,在380nm左右有明显的吸收,为二氧化钛带间跃迁所致。通过Tauc公式计算薄膜禁带宽度和Urbach带尾,在300℃和400℃沉积的金属钛薄膜制备出的一维二氧化钛纳米管阵列薄膜其光学带隙分别为3.123eV和3.141eV,带尾扩展到3.019eV和3.005eV。缺陷在二氧化钛纳米管阵列薄膜中相对较高,造成纳米管壁上产生缺陷的集中,导致薄膜具有更低的带间跃迁能量,发生红移。薄膜经光照后,阻抗环半径减小,说明一维二氧化钛纳米管阵列薄膜具有良好的光电化学性能。