负载型硫化物催化乙酰丙酸乙酯加氢制备γ-戊内酯研究

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生物质资源是目前最有应用价值的可再生碳源,具有储量丰富和价格低廉等优势。γ-戊内酯由于其特殊的物理化学性质被研究者广泛研究。γ-戊内酯可以作为溶剂、燃料、合成精细化工产品的中间产物等等。根据文献报道,高效的催化剂需要具有酸性和加氢活性。因此,我们利用浸渍法制备了一系列硫化物催化剂用于乙酰丙酸乙酯催化转移加氢制备γ-戊内酯的研究。论文首先制备了负载在不同载体上钼基硫化物催化剂,结果表明MoS2/AC催化剂具有最佳的催化活性,考察了担载量、溶剂、反应条件对催化剂活性的影响。当采用乙酰丙酸乙酯为反应物,在230℃,1 MPa H2,1.5 h的条件下,乙酰丙酸乙酯的转化率可以达到97.2%,γ-戊内酯的选择性可以达到91.2%。XRD和TEM的表征结果显示二硫化钼高度分散在载体表面,NH3-TPD和Py-IR的表征结果表明催化剂具有的Lewis酸和Bronsted酸对反应不同过程起到催化作用。随后制备了Ni-MoS2/AC和Co-MoS2/AC双金属硫化物催化剂,表征结果表明二硫化钼高度分散在载体表面,实验结果表明掺杂第二金属后对于γ-戊内酯的选择性有所下降,其可能原因是形成的硫化钴或硫化镍物种与二硫化钼形成了竞争。其中,Ni-MoS2/AC催化剂在温度230°C、1 MPa氢气压力的条件下反应1.5h,可获得89.2%的乙酰丙酸乙酯转化率以及78.3%的γ-戊内酯产率;Co-MoS2/AC催化剂在温度220°C、1MPa氢气压力的条件下反应2 h,可获得86.9%的乙酰丙酸乙酯转化率以及76.4%的γ-戊内酯产率。最后,推导了乙酰丙酸乙酯催化加氢制备γ-戊内酯的反应路径,分析了乙酰丙酸乙酯和异丙醇在二硫化钼上的硫空位反应的机理。将MoS2/AC催化剂应用于含有羰基的模型化合物的反应,结果表明底物的转化率在90%以上,相应产物的收率在80%以上,说明MoS2/AC催化剂在催化转移加氢反应中可以高效地断裂C=O双键。
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