异金属包含的多钼/钨氧酸盐的制备、结构及性质研究

来源 :河南大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:ruifanglong198526
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原位组装–分步合成策略比传统的“一锅煮”法具有更明确的设计性和导向性。我们利用此策略成功合成了几个系列的过渡(TM)–稀土(RE)异金属包含的多钼氧酸盐和有机锡–稀土异金属包含的锑钨氧酸盐,并对它们进行了元素分析、红外光谱、X-射线单晶衍射等结构表征,也对相关化合物的磁学性质、荧光性质、电化学和光降解性能等进行了研究。此工作不仅提供了制备新颖异金属包含的多金属氧酸盐的有效方法,而且丰富了多金属氧酸盐的结构类型和拓展了金属氧簇化学的研究领域。本论文主要分为以下三部分来介绍硕士期间工作:第一部分:借助原位组装–分步合成策略,通过稀土阳离子的调控作用,合成了两类有机–无机杂化锰–稀土异金属包含的多钼酸盐衍生物(NH48{[RE(Hina)(ina)(H2O)2][MnIVMo9O32]}2·12H2O[RE=La3+(1)、Pr3+(2)、Nd3+(3)]和(NH43[RE(Hina)2(H2O)6][MnIVMo9O32]·7H2O[RE=Sm3+(4)、Eu3+(5)、Gd3+(6)、Tb3+(7)、Dy3+(8)、Ho3+(9)、Er3+(10)、Tm3+(11)、Yb3+(12)、Y3+(13)](Hina=isonicotinic acid)。化合物1–13是利用简单原料(NH46(Mo7O24)·4H2O、Mn(CH3COO)2·4H2O、30%H2O2、Hina和RE(NO33·6H2O在水溶液条件下原位组装分步合成的。其中1–3都是二聚结构,其中两个[MnMo9O32]6-片段通过异烟酸–稀土配离子桥连在一起,而4–13都是孤立结构。化合物1–13代表了首例稀土–有机单元包含Waugh-type锰钼氧酸盐。1–13对偶氮荧光桃红染料都有着良好的光降解作用。3的近红外荧光发射光谱显示了Nd3+离子的特征发射峰。4和5的紫外–可见荧光发射光谱显示了稀土离子的发射峰和Mn4+离子的特征发射峰。第二部分:通过杂原子调控,在水溶液条件下利用原位组装–分步合成的方法合成了两类有机–无机杂化的铜–稀土异金属包含的锗钼氧酸盐和硅钼氧酸盐[H2INA]2[NH4]8[RECu(HIN)4(H2O)6]2[α-GeMo12O40]3·52H2O[RE=La3+(14)、Ce3+(15)、Pr3+(16)、Nd3+(17)、Sm3+(18)、Eu3+(19)]和[H2INA]2[NH4]8[RECu(HIN)4(H2O)6]2[α-SiMo12O40]3·54H2O[RE=La3+(20)、Ce3+(21)、Pr3+(22)、Nd3+(23)、Sm3+(24)、Eu3+(25)](Hina=isonicotinic acid)。14–25都是通过简单原料RE(NO33·6H2O、(NH46(Mo7O24)·4H2O、CuCl2·2H2O、GeO2/Na2SiO3·5H2O和异烟酸配体分步组装合成的。14–25都是孤立结构,并且它们代表了首例饱和Keggin结构的3d–4f异金属包含的锗钼/硅钼氧酸盐。此外,16作为光催化剂对有机染料偶氮荧光桃红、甲基橙、亚甲基蓝、龙胆紫的光降解过程有抑制作用。第三部分:利用原位组装–分步合成的水溶液法合成了两类有机锡–稀土取代的锑钨酸盐衍生物[RE(H2O)6][Sn(CH32(H2O)]2[Sn(CH32][B-β-Sb W9O33]·8H2O[RE=La3+(26),Ce3+(27)、Pr3+(28)、Nd3+(29)、Sm3+(30)]和[RE(H2O)6(pca)]H[Sn(CH32(H2O)]3[B-β-SbW9O33]·12H2O[RE=La3+(31)、Ce3+(32)、Pr3+(33)、Nd3+(34)、Sm3+(35)](Hpca=pyridine-4-carboxylic acid)。化合物26–35是以三缺位的Keggin型聚阴离子[B-α-SbW9O33]9–为前驱体,向体系中同时引入有机锡、稀土离子和有机配体合成的。26–35是首次把有机锡和稀土同时引进锑钨氧酸盐中,丰富了多金属氧酸盐的结构类型及研究领域。其中28–30和33–35近红外荧光发射光谱显示出了稀土离子的特征发射峰。30和35紫外可见–荧光发射光谱显示出了Sm3+离子的特征发射峰。
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