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无机微孔材料在催化、分离吸附、离子交换等领域有着广泛的应用。金属-磷酸盐(MxOy-P2O5(-H2O),M=金属)体系是合成类沸石分子筛无机微孔材料的常见研究体系,但因磷氧基团(PO4)聚合度倾向较低,难以形成沸石分子筛所具有的复杂硅酸盐结构框架,限制了它的发展。在磷氧四面体(PO4)中,氧原子从磷原子处得到约1.25vu(键价),它还需要从其它配位阳离子处得到0.75vu以平衡其键价,而硼氧四面体(BO4)基团恰好可提供相应的键价。将B2O3引入金属-磷酸盐体系,形成既含硼氧基团又含磷氧基团的所谓硼磷酸盐化合物,极大地丰富了磷酸盐的结构类型,为寻找新型磷酸盐无机微孔材料提供新的途径。过去十年间,该领域的研究取得了长足的进展,合成出大量的硼磷酸盐新化合物,因过渡金属价态可变,有很好的氧化还原性能以及丰富的配位形式,所获得的硼磷酸盐显示出丰富的结构类型和优异的光、电、磁等性能。目前已报道的硼磷酸盐涵盖元素周期表中的大部分金属元素,所合成的硼磷酸结构类型从一维链状、二维层状到三维开放骨架结构。但迄今为止没有钛、铋和稀土等硼磷酸盐化合物的报道,本文旨在合成这三类硼磷酸盐新化合物。本文采用水热法,在MxOy-B2O3-P2O5-H2O(M=Ti、RE、Bi)体系中,探索合成新型磷酸盐化合物,并对其结构和性能进行研究。成功地合成了具有三维开放骨架结构的系列钛硼磷酸盐、二维层状结构的系列稀土硼酸-磷酸盐以及一维铋磷酸盐单晶微米管等三类新化合物。主要研究内容包括：
⑴合成了具有三维开放框架结构的系列钛硼磷酸盐微孔新化合物,该系列化合物晶体可以呈现出白、浅绿、浅蓝和深蓝等不同颜色。运用单晶X射线衍射、粉末X射线衍射(PXRD)、电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)、X射线能谱(EDX)、X射线吸收近边结构(XANES)、X射线光电子能谱(XPS)、透射电子显微镜以及选区电子衍射(TEM—SAED)、红外光谱(IR)、紫外-可见吸收光谱(UV—Vis)、热重-质谱联用(TG-MS)、高温原位同步辐射X射线衍射等十余种现代测试技术,详细研究了该类新化合物的组成、形貌、晶体结构、物相、化合态、热稳定性以及吸附-脱附性能等。研究表明,晶体结构中硼氧四面体(BO4)与四个相邻的磷氧四面体(PO4)共顶点相连,形成“螺旋桨”式B(PO4)4五聚体,B(PO4)4五聚体与TiO6八面体共顶点相连形成三维开放骨架结构,客体分子如H3O+、Li+、Na+、NH4+、K+、Rb+、Cs+等位于TiO6与PO4交替连接形成的八元环孔道中；
⑵采用EPR、UV-Vis、XPS和XANES等方法研究了不同颜色化合物中钛的价态,研究结果显示白色产物中Ti为+4价,浅绿色和蓝色产物中Ti为Ti3+/Ti4+混合价态；筛选出具有潜在应用价值的新化合物H3O){Ti2[B(PO4)4]}·H2O,确定其脱水新相Ti2[HB(PO4)4]为新颖微孔材料,可逆吸附、脱附水量达8.1％,其三维骨架所含的八元环孔道直径介于0.27～0.34 nm之间,在CO2/CH4等气体的选择吸附分离领域具有潜在的应用价值。脱水相Ti2[HB(PO4)4]框架结构含表面羟基,属于Br(o)nsted酸位,同步辐射源原位高温XRD结果显示其热稳定温度不低于450℃,在催化领域具有潜在应用价值。
⑶合成出二维层状系列稀土硼酸-磷酸盐新化合物K3RE[H2BO3]2[HPO4]2(RE=Y、Tm、Yb、Lu),并对化合物进行了单晶XRD、ICP、SEM、EPR、中子衍射等分析表征。其晶体结构是由Glaserite结构类型的[K2RE(HPO4)2]+和[K(H2BO3)2]-层沿着c轴方向交替堆垛形成,层间通过氢键相连接。还对K3Yb[B(OH)3]2[PO4]2的磁性能进行了研究,结果表明化合物具有顺磁性质,Yb为+3价进行了11B和氘(D)同位素取代研究,合成出化合物K3Yb[H211BO3]2[HPO4]2和K3Yb[(H/D)211BO3]2[(H/D)PO4]2,对其进行IR、EPR、TG—MS和中子衍射等分析,探讨了结构中是否存在中性B(OH)3结构单元层的可能性；在水热条件下,合成了Yb掺杂的化合物K3Y1-xYbx[H2BO3]2[HPO4]2(x=0.5％、1.0％、2.O％),Yb掺杂含量分别为0.5％、1.004、2.O％,EPR分析表明Yb处于变形的八面体中心。
⑷采用水热法,合成出具有罕见形貌的磷灰石型铋磷酸盐新化合物(Na2.5Bi2.5)(PO4)3(F,OH),晶体外形表现为一维贯通单晶微米管,内外壁均表现为规则六方柱状,化合物属于六方晶系,具有磷灰石型结构。通过控制反应物的种类,可控制(Na2.5Bi2.5)(PO4)3(F,OH)的形貌从针状、棒状到微米管状；通过精细调控合成体系反应物的浓度、升降温制度等,可调控微米管的外直径介于1-20μm之间。铋磷灰石微米管采用一步法合成,不添加任何模板剂。非原位(Ex-situ)的PXRD和SEM观察研究结果表明,该微米管的生长机理为:因浓度分布的不均匀性,由活性的氟离子诱导亚稳的BiPO4纳米棒状前驱体溶解、外延生长、再结晶形成。