硫化亚铜负极材料在常用电解液中电化学性能研究

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目前商用的石墨负极材料本身振实密度较低,过充状态下容易产生锂枝晶,会刺破隔膜造成短路,导致电池安全性问题;并且在电化学过程中常常伴随较大的体积变化和结构塌陷,导致该材料的循环性能变差。故而开发新型负极材料一直成为锂离子电极材料研究的热点。  硫化亚铜材料以其优异循环性能,倍率性能,高的电子导电性(104 S·cm-1),有且仅有一个平坦的放电平台,成为具有发展潜力的新型锂离子电池负极材料。文献报道纳米棒状的硫化亚铜材料在醚类电解液中,可在3200 mA·g-1的大电流充放电下获得260 mAh·g-1的可逆容量,其高倍率充放电性能,为材料在动力电池上的应用提供了可能。本论文主要研究商用微米级无特定形貌的硫化亚铜材料在常用电解液中的电化学性能,具体包括以下内容:  (1)醚类电解液中,硫化亚铜材料电化学性能研究:表征该硫化亚铜材料的结构与形貌,测试该材料在醚类电解液中电化学性能。实验表明该材料具有优异的循环性能,2C循环500圈容量稳定在310 mAh·g-1,且库伦效率100%。其中环状醚类溶剂与链状醚类溶剂的不同比例对电池的首圈效率及首圈存在的2.32 V电位的影响不大,但环状醚类的不稳定性会影响电池的循环性能,当二氧戊环的比例大于70%时,材料的循环性受到严重影响,100圈容量保持率<30%。  (2)酯类电解液中,硫化亚铜材料电化学性能研究与改性:由于醚类电解液电化学窗口较窄,导致硫化亚铜负极与正极材料的匹配存在问题,故研究了酯类电解液中硫化亚铜的性能。配制单一碳酸酯溶剂的1 M LiPF6溶液,并研究硫化亚铜材料在每一种单组分电解液中的电化学性能,实验发现硫化亚铜材料在酯类电解液中容量的迅速衰减,主要由环状酯类溶剂引起(碳酸乙烯酯,碳酸丙烯酯,氟代碳酸乙烯酯,碳酸亚乙烯酯等电解液液中,硫化亚铜半电池,10圈容量保持率<5%),通过环状酯类与链状酯类反应的吉布斯自由能计算表明环状酯类容易与充放电过程中的中间产物发生反应,且通过XPS实验结果表明EC基电解液中循环至无容量的硫化亚铜极片,会存在C-S键,SEM电镜图中也能看到极片表面有膜的存在,证明了理论计算的可行性。而链状酯类中,不易发生该反应,故硫化亚铜材料在链状酯类电解液中具有较好的循环性能,循环50圈可保持200 mAh· g-1的可逆容量。  (3)链状酯类溶剂中,硫化亚铜电池性能的研究与改性:硫化亚铜材料在链状酯类为基础的酯类电解液中,有较好的循环性能,但与醚类电解液中的优异性能相差较多。在链状酯类电解液中,循环过程中依然存在活性物质的损失及循环后期电池过充现象。故对链状酯类电解液进行一定改性,主要添加环状醚类(DOL)及高氧化电位的砜类。其中5%甲基乙基砜的加入,可提高DMC的50圈容量保持率至76%。
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