Fe2O3/g-C3N4/N共掺杂TiO2纳米管阵列制备及其光催化降解内分泌干扰物双酚A

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随着工业的迅速发展,众多内分泌干扰物(EDCs),通过人类的生活和生产过程,被越来越多的释放到水环境中。大部分EDCs的结构稳定,不易分解,毒性强,对人体内和动物体内的激素功能有较大影响,对环境造成严重污染。目前EDCs类污染物已经被列为重要的新兴污染物(ECs)之一。另外,常规污水处理技术对EDCs的降解效果有限,并不能完全去除这类危害物质,因此需要开发新型且更为有效的水处理技术,以解决EDCs对环境的危害。高级氧化技术中光催化技术二次污染小、反应效率高,且具有太阳光做为反应光源的潜力等优点,可以作为处理EDCs的备选技术之一。光催化技术是否高效实用,光催化剂起到关键的作用。目前可用于光催化降解水中有机污染物的光催化剂以金属氧化物半导体材料为主,如氧化锌(Zn O)氧,氧化锡(Sn O2),硫化镉(Cd S),钒酸铋(Bi VO4),铁氧体(Fe2O3,Fe3O4)等,上述光催化剂虽然具有一定光催化效能,但同时也存在溶出风险,进而对环境和人体产生毒性。所以,从环境安全性角度来看,目前较为理想的的光催化材料,仍以纳米TiO2半导体材料为主。但是由于TiO2禁带宽度较大,光电转化效率低,因此其光催化降解水中有机污染物的能力有限。为了进一步提高TiO2的催化性能,通常会对其进行掺杂、复合及表面修饰进行改性。本研究通过多元素共掺杂,制备了g-C3N4、Fe2O3共掺杂N改性TiO2纳米管阵列光催化剂(Fe2O3/g-C3N4@N-TNA),获得了Fe2O3/g-C3N4@N-TNA的制备条件参数,并对其光催化降解内分泌干扰物双酚A(BPA)的效果和动力学机理进行了实验研究。研究结果表明,N的掺杂可以有效地减小TiO2带隙,降低跃迁能;片层网状结构的g-C3N4掺杂可以有效提高光生载流子的传递效率,提高光催化效能;Fe2O3掺杂可以进一步降低激发能级导致激发光红移,提高反应效果。本研究还探讨了多元素共掺杂TiO2光激发降解BPA反应机制,丰富了光催化剂制备路径,为环境内分泌干扰物的有效处理提供了新的思路,具体工作如下:(1)TiO2纳米管阵列(TNA)的制备和表征。采用阳极氧化法制备TNA光催化剂,并采用X射线衍射仪(XRD)、场发射扫描电镜(FE-SEM)、固体紫外分光光度计(UV-vis)、拉曼(Raman)、X射线光电子能谱分析(XPS)、光电系统对其进行了表征,结果显示TNA的尺度为50纳米左右,呈现锐钛矿和金红石混合晶型,在可见光(400 nm-800nm)条件下也具有光吸收能力,其激发能级为3.03 e V。本研究还考察了TNA光催化降解BPA溶液的能力,结果表明:以质量分数为0.4%NH4F和体积分数1%H2O的乙二醇电解液、煅烧温度450°C的条件下制备的TNA具有更好的光催化性能,在模拟太阳光(200 nm-800 nm)的照射下,采用10 cm2的本催化剂4 mg/L的BPA溶液,在p H=7.00,反应60 min时,BPA溶液的去除率可达到76.3%。(2)将TNA前驱体(经过电刻蚀处理后的TiO2,未经高温煅烧)置于氮气气氛马弗炉中450°C煅烧,得到氮掺杂TNA(N-TNA)光催化剂,对其进行了形貌表征和光催化反应研究。结果表明N-TNA光催化剂激发能级下降为2.56 e V。在模拟太阳光(200nm-800 nm)的照射下,采用10 cm2的本催化剂处理100 m L浓度为4 mg/L的BPA溶液,在p H=7.00的条件下,反应60 min时,BPA的去除率为82.5%。N改性有效的降低了激发能,提高了降解效果。(3)以N-TNA为基础,经过三聚氰胺溶液浸渍处理,置于马弗炉中550°C密封煅烧,将g-C3N4掺杂到N-TNA上,得到g-C3N4掺杂N-TNA(g-C3N4@N-TNA)光催化剂,并对其进行了表征和光催化反应研究。结果表明g-C3N4@N-TNA光催化剂光激发能级下降为2.44 e V。在模拟太阳光(200 nm-800 nm)的照射下,采用10 cm2的本催化剂处理100 m L浓度为4 mg/L的BPA溶液,在p H=7.00的条件下,反应60 min时,BPA的去除率为80.4%。g-C3N4的掺杂有效地降低了N-TNA激发能级,提高了可见光的吸收,同时提高了光生载流子传递效率,具有较为优异的光电效能。(4)以g-C3N4@N-TNA为基础,经过FeSO4溶液浸渍-烘干处理,将Fe2O3掺杂到g-C3N4@N-TNA上,获得Fe2O3和g-C3N4共掺杂的N-TNA(Fe2O3/g-C3N4@N-TNA)光催化剂,并对其进行了表征和光催化反应研究。结果表明Fe2O3/g-C3N4@N-TNA光催化剂其激发能级下降为2.15 e V,具有可见光激发特性。在模拟太阳光(200 nm-800 nm)的照射下,采用10 cm2的本催化剂处理100 m L浓度为4 mg/L的BPA溶液,在p H=7.00的条件下,反应60 min时,BPA的去除率可达100.0%。当光照时间增加至2 h时,BPA溶液总有机碳(TOC)的去除率可达60%以上。研究还发现反应体系中羟基自由基(·OH)浓度随着光照时间的增加而增加,结合BPA降解反应中间产物分析结果可知,Fe2O3/g-C3N4@N-TNA光催化降解BPA机制主要以·OH链反应为主,光生电子产超氧自由基(·O2-)机制在酸性条件下也可能是其反应高效的原因之一。本研究成功制备了多元素共掺杂TiO2纳米管阵列光催化剂(Fe2O3/g-C3N4@N-TNA),对其模拟太阳光催化降解BPA溶液进行了对比研究,并提出了内分泌干扰物BPA的降解反应机制,为太阳光催化降解有机污染物技术提供了新的催化剂合成思路和方法,丰富了光催化研究领域。
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