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各种天然类固醇激素和一些人工合成的内分泌干扰物进入环境中后,通过各种途径进入人体及其它生物体中,其疏水性导致它在生物体内累积,超过一定水平后就会对生物体和人体健康造成威胁,对内分泌系统产生干扰,使之产生生殖障碍。开发合适的分析技术用于内分泌干扰物的监测,对于内分泌干扰物的污染防治与管控都有重要意义。
为实现对各种环境水体中痕量内分泌干扰物的快速、低成本测定,我们制备了两种磁固相萃取材料,对目标内分泌干扰物进行高效提取和富集,并结合常规的高效液相色谱——紫外检测器对环境水样中内分泌干扰物的含量进行了分析。具体的研究工作分为如下两个部分:
(1)第一部分研究工作选择雌三醇、双酚A、雌二醇、乙炔基雌二醇、雌酮、己烷雌酚和雄烯二酮这7种活性相对较大的目标化合物作为研究对象,将十二胺修饰在磁性氧化石墨烯表面,得到十二胺修饰的磁性氧化石墨烯材料(MGO-DDA)用于7种目标内分泌干扰物的磁固相萃取,同时对合成的磁性氧化石墨烯材料进行了表征以及对分析过程中的磁固相萃取条件与液相色谱分离条件进行了优化。结果表明,对于200mL环境水样,80mg的MGO-DDA材料可在20min内完成对水样中目标内分泌干扰物的萃取,使水样中目标内分泌干扰物达到了400倍的富集,结合HPLC-UVD可实现水样中内分泌干扰物浓度的测定。方法对雌三醇、双酚A、雌二醇、乙炔基雌二醇、雌酮、己烷雌酚和雄烯二酮的检出限分别为0.23、0.10、0.18、0.18、0.22、0.19和0.14×10-9mol/L。
(2)第二部分研究工作选择双酚A、己烷雌酚、辛基酚和壬基酚这4种使用范围最为广泛的酚类内分泌干扰物作为研究对象,针对这4种内分泌干扰物的分子结构均带有酚羟基这一特点,合成了氨基修饰的金属有机框架材料—NH2-MIL-101(Cr),在合成过程中引入Fe3O4纳米颗粒,制备得到磁性纳米材料Fe3O4/NH2-MIL-101(Cr),并用SEM、XRD、VSM等对材料进行了表征,结果表明,Fe3O4/NH2-MIL-101(Cr)是一种有机金属框架材料NH2-MIL-101(Cr)包裹在直径400nm的球形Fe3O4颗粒外部而成的磁性纳米材料,其饱和磁化强度为19.52emu/g,可将其应用于双酚A、己烷雌酚、辛基酚和壬基酚的磁固相萃取。在对磁固相萃取与液相色谱分离条件进行优化的基础上,建立了对水样中四种酚类内分泌干扰物的检测方法—MSPE(Fe3O4/NH2-MIL-101(Cr))-HPLC-UVD法。该方法对双酚A、己烷雌酚、辛基酚和烷基酚的检出限分别为0.25、0.17、0.34、0.33×10-9mol/L。将该方法应用于某市政污水处理厂进出口采集的水样,测得其双酚A的浓度分别为13.7×10-9mol/L、1.51×10-9mol/L。
为实现对各种环境水体中痕量内分泌干扰物的快速、低成本测定,我们制备了两种磁固相萃取材料,对目标内分泌干扰物进行高效提取和富集,并结合常规的高效液相色谱——紫外检测器对环境水样中内分泌干扰物的含量进行了分析。具体的研究工作分为如下两个部分:
(1)第一部分研究工作选择雌三醇、双酚A、雌二醇、乙炔基雌二醇、雌酮、己烷雌酚和雄烯二酮这7种活性相对较大的目标化合物作为研究对象,将十二胺修饰在磁性氧化石墨烯表面,得到十二胺修饰的磁性氧化石墨烯材料(MGO-DDA)用于7种目标内分泌干扰物的磁固相萃取,同时对合成的磁性氧化石墨烯材料进行了表征以及对分析过程中的磁固相萃取条件与液相色谱分离条件进行了优化。结果表明,对于200mL环境水样,80mg的MGO-DDA材料可在20min内完成对水样中目标内分泌干扰物的萃取,使水样中目标内分泌干扰物达到了400倍的富集,结合HPLC-UVD可实现水样中内分泌干扰物浓度的测定。方法对雌三醇、双酚A、雌二醇、乙炔基雌二醇、雌酮、己烷雌酚和雄烯二酮的检出限分别为0.23、0.10、0.18、0.18、0.22、0.19和0.14×10-9mol/L。
(2)第二部分研究工作选择双酚A、己烷雌酚、辛基酚和壬基酚这4种使用范围最为广泛的酚类内分泌干扰物作为研究对象,针对这4种内分泌干扰物的分子结构均带有酚羟基这一特点,合成了氨基修饰的金属有机框架材料—NH2-MIL-101(Cr),在合成过程中引入Fe3O4纳米颗粒,制备得到磁性纳米材料Fe3O4/NH2-MIL-101(Cr),并用SEM、XRD、VSM等对材料进行了表征,结果表明,Fe3O4/NH2-MIL-101(Cr)是一种有机金属框架材料NH2-MIL-101(Cr)包裹在直径400nm的球形Fe3O4颗粒外部而成的磁性纳米材料,其饱和磁化强度为19.52emu/g,可将其应用于双酚A、己烷雌酚、辛基酚和壬基酚的磁固相萃取。在对磁固相萃取与液相色谱分离条件进行优化的基础上,建立了对水样中四种酚类内分泌干扰物的检测方法—MSPE(Fe3O4/NH2-MIL-101(Cr))-HPLC-UVD法。该方法对双酚A、己烷雌酚、辛基酚和烷基酚的检出限分别为0.25、0.17、0.34、0.33×10-9mol/L。将该方法应用于某市政污水处理厂进出口采集的水样,测得其双酚A的浓度分别为13.7×10-9mol/L、1.51×10-9mol/L。