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氢能因清洁高效而备受瞩目。电解水制氢所得氢气纯度高、无额外碳排放,并且可与太阳能、风能等可持续能源结合,是未来氢-电能源体系的基础和重要组成部分。碱性电解水是目前工艺最成熟、市场规模最大的电解水制氢方法。为进一步降低其成本,发展碱性条件下可以高效稳定催化电解水的两个半反应:氢气析出反应（Hydrogen Evolution Reaction,HER）和氧气析出反应（Oxygen Evolution Reaction,OER）的廉价电催化剂,以取代昂贵的Pt、Ru基贵金属是当今材料领域研究热点课题。3d过渡金属储量丰富、价格低廉且具有一定的催化活性,本文以典型的3d过渡金属（Ni、Co、Cu、Fe）为研究对象,通过优化材料的成分与结构,设计兼具高催化活性和高稳定性的电解水催化剂。根据不同活性成分可能存在的协同效应,设计双金属基电催化剂;着眼于增加活性位点数目,构筑了具有不同典型微纳多孔结构（核壳结构、空心结构）的过渡金属合金、磷化物和硒化物。系统探究了不同组分和微纳结构对催化性能的影响,并对催化性能进行了优化。所研究的材料制备方法为简易可控合成过渡金属基微纳结构电催化剂提供了新的借鉴。主要研究内容如下:（1）以溶剂热法制备了钴镍双金属羟乙酸盐纳米片与碳纳米管复合的核壳结构前驱体,在氨气气氛中进行煅烧,实现了一步还原生成合金以及碳材料的氮掺杂,得到了表面修饰有Co2Ni双金属合金纳米颗粒的氮掺杂碳纳米管的复合结构。这一结构有效抑制了合金纳米颗粒的团聚,利于暴露活性位点进行催化反应。经性能对比显示,钴镍二元合金在HER分步反应中具有协同效应,氮掺杂的碳也带来了额外活性。这些结构和成分的优势使得这一复合结构在碱性HER中具有较好的反应动力学和稳定性。（2）采用在溶剂热法合成钴甘油酸盐前驱体过程中引入铜离子的方法,直接将前驱体的内部实心结构变为空心。在水热反应中,依据柯肯达尔效应进一步构筑出铜钴二元氢氧化物双层空心球的复杂空心结构。经过后续气相硒化反应后制得铜钴硒化物双层空心球。对不同铜含量的双金属硒化物空心球进行物相结构和碱性环境下的OER催化性能比较,发现当材料含有Cu2-xSe和（Co,Cu）Se2两相时,样品具有更好的催化活性。分析推断铜的存在对于吸附OER产生的中间体更有利,提升了钴基材料的催化性能。（3）基于自模板法发展了一种用不同铁离子调制Yolk-shell结构镍甘油酸盐前驱体微球的形貌和组分的方法,制得了镍铁双金属甘油酸盐空心球,再经后续磷化反应制得镍铁双金属磷化物空心球。通过监控反应过程,探究了铁离子的调控机制,发现不同价态铁离子起到的刻蚀和离子交换作用导致了空心结构形成和铁的成功掺入。之后通过优化前驱体中镍和铁的比例,发挥了镍铁双金属的本征活性优势,获得了碱性条件下优异的OER催化性能。