ZrO2复合载体的制备、表征及Ni基催化剂性能的研究

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ZrO2是一种化学稳定性好、具有氧化还原性及酸碱性的催化剂载体,但ZrO2比表面积小,且在高温下易团聚。本论文的指导思想是:从提高ZrO2的比表面积着手,将纳米ZrO2负载在不同基载体上合成负载型纳米复合载体,既可以发挥纳米ZrO2的优点,同时又可利用基载体的高表面积、合理的孔径分布和好的热稳定性等优点。本文以Ni基催化剂的CH4-CO2重整为探针反应,并运用了XRD、FT-IR、BET(N2吸附)、TPR和CO(CO2、Pyridine)-TPD等技术对负载型复合载体和Ni基催化剂的结构、粒子大小、比表面积和孔分布、还原性能、活性表面积、酸碱性等进行了表征。 与非负载型ZrO2-Al2O3复合载体相比,负载型ZrO2-c/Al2O3-c复合载体的比表面积较大,ZrO2的分散度较高。在ZrO2-Al2O3中加入第三组分MgO、Nd2O3和TiO2后,复合载体的比表面积和ZrO2的晶型结构发生了变化,其中加入TiO2的效果最为明显。TiO2的加入使t-ZrO2粒子变小,比表面积增大,TiO2和ZrO2发生了相互作用并形成了新的化合物。催化剂的活性大小顺序与催化剂的还原峰面积和活性表面积大小顺序一致,而与NiO的粒度大小顺序相反。以负载型ZrO2-c/Al2O3-c复合载体所制备的Ni基催化剂的活性不但大于非负载型ZrO2-Al2O3所制备的Ni基催化剂,还大于用MgO和TiO2第三组分对ZrO2-Al2O3进行改性的Ni基催化剂的活性。 负载型ZrO2-c/Al2O3-c和ZrO2-c/Al2O3-SiO2-c复合载体的XRD中未发现ZrO2的衍射峰,表明ZrO2高度分散在Al2O3-c和Al2O3-SiO2-c基载体上。与ZrO2-c载体相比,负载型复合载体ZrO2-c/Al2O3-c和ZrO2-c/Al2O3-SiO2-c的孔容和最可几孔径大幅度增加,孔分布变宽,其中ZrO2-c/Al2O3-SiO2-c的变化更明显;负载型复合载体的比表面积大幅度提高,NiO与复合载体中ZrO2之间相互作用的增强,与ZrO2相互作用的活性中心数增多,强酸量减少,碱吸附中心数和强度增加,分散度增加,其中以ZrO2-c/Al2O3-c效果最好。将ZrO2-c负载在Al2O3-SiO2-c或SiO2-c载体后能提高催化剂的高温活性,而ZrO2-c负载在Al2O3-c载体后能提高催化剂的中、高温活性且增加幅度大,因此Ni/ZrO2-c/Al2O3-c是一种性能良好的催化剂。
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