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过渡金属配合物的电子吸收和发射是极其复杂的微观过程,涉及到基态与激发态的电子结构性质、金属间弱相互作用、相对论效应等量子理论的基础问题,所以该类配合物发光性质的理论研究不仅对无机新型光学材料的探索和设计具有重要指导意义,而且本身就是极其重要的理论课题。本文采用理论方法对一系列d8配合物进行了研究,主要成果如下:1.采用ab initio和DFT方法研究了3个单核的三联吡啶Pt(II)配合物,计算表明所有配合物的发光都具有3MLCT和3LLCT的磷光发射性质。当在乙炔配体引入给电子取代基后,配合物的最低能吸收和磷光发射能量随着取代基团给电子能力增强而发生相应的红移。使用DFT程序计算了模型配合物1的双核配合物。金属间弱吸引作用使配合物以MMLCT跃迁为特征的激发态几何结构和电子结构显著不同于基态。其相互作用在激发态明显加强,甚至出现很强的金属–金属键,导致双核配合物的最低能吸收与发射波长与单核配合物相比发生红移。2.使用DFT方法研究了8个环金属Pt(II)配合物的基态和激发态结构,通过两种不同的途径改变配合物的发光性质。计算表明: 1)当改变联吡啶配体上的取代基后由于金属配位场强度增加,配合物的磷光发射性质从3LLCT/3MLCT变化到3ILCT/3LMCT的混合跃迁,2)增加炔基链的长度n,配合物的发光性质从3LLCT/3MLCT (n=1–3)变化到3LLCT/3ILCT (n=4–6)的混合跃迁,非线性计算表明这些环金属配合物不仅是优良的发光材料同时也具有非线性光学材料的特征。3.利用ab initio和DFT方法详细的分析了配合物[Pt(CNMe)2(CN)2]n (n = 1–4)在液体中和固体中的发光。MP2和UMP2计算揭示了Pt–Pt键在基态和激发态时的成键性质。DFT计算表明在液体和固体中,双核配合物应该是最稳定的构型,而三核和四核配合物可以则可看作是特殊的双核配合物。值得注意的是,除了分子内的Pt–Pt相互作用,分子间Pt–Pt相互作用也对发射波长红移起来很大的作用。