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本文采用从头算和密度泛函直接动力学方法对以下几类重要的氢及卤素迁移反应进行了理论研究,揭示了下列反应的微观动力学机理。Cl + CHBrF2 →CBrF2 + HCl Cl + CHBr2Cl →products Br + SiH4 →products OH + SiH4 →SiH3 + H2O OH + SiH3CH3 →products Br + CH3SOCH3 →products 主要结果简要概括如下: (1)、通过理论计算获得了上述反应的势能面信息,包括稳定物的几何参数、反应路径、反应势垒、反应焓等,进一步利用变分过渡态理论方法得到上述反应的速率常数。理论结果与实验值符合得非常好,进一步验证了理论结果的可靠性,并对实验尚未能测定的其它温度范围,给出了可靠的理论预测。(2)、Cl + CHBrF2 →CBrF2 + HCl 反应和Cl + CHBr2Cl →CBr2Cl + HCl 反应的振动绝热基态势能曲线具有双势垒,揭示了产生双势垒的原因是经典势能曲线(VMEP)具有较低平的入口势垒和零点振动能曲线(ZPE)在过渡态附近的一个相对较大下降的叠加。(3)、得到了多通道化学反应Cl + CHBr2Cl、Br + SiH4、OH + SiH3CH3 和Br + CH3SOCH3的反应分支比,这些反应的分支比信息到目前为止实验上尚未见报道。多通道反应的分支比数据有助于更好地理解此类反应的微观动力学机理,为更深入的实验研究提供了可靠的理论依据。(4)、通过对OH 与硅烷、甲基硅烷系列反应体系的直接动力学研究,得到以下规律性结果:随着硅烷中氢被吸电子作用基团甲基取代,Si―H键反应活性增加,反应速率常数随之增加,即k(SiH3CH3) > k(SiH4)。