玻璃表面芘的化学单层组装及其水相传感应用

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爆炸物种类繁多,包装、保管情况复杂,这些因素使得隐藏爆炸物的准确探测十分困难。在世界范围内,商品爆炸物多含有硝基芳烃类化合物(Nitro-aromatic Compounds, NACs)。NACs主要是包含三硝基甲苯(2,4,6-TNT)、二硝基甲苯(2,4-DNT)、苦味酸(PA)等化合物。NACs不仅普遍存在于商品爆炸物中,也广泛应用于医药、农药、染料等的制备中。NACs毒性大,难以降解,是一类严重的环境污染物。因此,溶液中爆炸物的快速灵敏检测对于反恐、防恐以及环境质量监测等都具有十分重要的意义,值得给予特别关注。到目前为止,人们已经发展起了包括电化学法、高效液相色谱法、气-质联用法、表面增强拉曼法、荧光法等在内的各种各样的溶液爆炸物检测法。在这些方法中,荧光法以灵敏度高、可采集参数丰富、仪器简单而备受关注。本论文第一章介绍了用于液相爆炸物探测的均相荧光传感器、薄膜荧光传感器、颗粒荧光传感器和生物学荧光传感器。简要评述了各种方法的优缺点,指出基于化学薄膜的荧光传感器以其稳定性好,可以反复使用而有可能成为未来液相爆炸物探测方法研究的热点。十余年来,本研究小组一直致力于通过自组装单层膜技术(Self-assembled Monolayers, SAMs)设计制备各种各样的高灵敏、高选择性荧光传感薄膜。基于弱极性连接臂层屏蔽效应"Spacer-layer Screening Effect"以及多环芳烃类荧光化合物与硝基芳烃类化合物的特异相互作用,制备了多种能够用于气相NACs选择性检测的高灵敏荧光传感薄膜。研究发现,连接臂的结构、极性、柔性对薄膜的传感性能有着重要影响。另外,本实验室在有机小分子胶凝剂的研究过程中发现,在两个胆固醇单元之间引入一个简单的苯环对于胶凝剂在溶液中的自组装行为会产生显著的影响。基于以上考虑和本实验室已有研究工作,本论文主要采用SAMs技术,以荧光物种芘为传感元素,玻璃为基质,试图将苯环引入到连接臂中,制备相应的芘化学修饰荧光薄膜。研究发现,此类薄膜在溶液中有丰富的光物理行为,可用于液相NACs的高灵敏、高选择性检测。第一部分研究工作是以玻璃为基质,芘为传感元素,在连接臂中引入极性的脲基和苯环单元,采用SAMs技术制备得到了一种表面微环境可调、可用于水相硝基芳烃类化合物检测的芘功能荧光薄膜。与已有的相对疏水的烷基链介导的芘功能薄膜相比,该薄膜的不同之处在于,连接臂中引入了极性连接臂(脲基),使得整个连接臂的亲水性大大增加,薄膜对微环境更加敏感,有助于对“二维溶液”模型的深入理解。连接臂中苯环的引入,使得薄膜表面的芘不仅有完美激基缔合物(Excimer)峰的发射,而且有扭曲Excimer峰的发射。利用多环芳烃芘与缺电子NACs之间的电子授受作用,实现了对液相中NACs的灵敏选择性检测。第二部分研究工作同样是以玻璃为基质,芘为传感元素,在连接臂中引入仲氨基和苯环单元,采用SAMs技术制备得到了一种连接臂亚结构不同但同样含苯环单元的荧光传感薄膜,以进一步考察连接臂中苯环的引入对薄膜传感溶液相NACs性能的影响。结果表明连接臂中苯环的引入有助于连接臂的π-π堆积,使得末端的芘更容易暴露在水相中,从而快速检测水相中的NACs。此薄膜对苦味酸的检出限达到了1.0×10-8 mol/L。实验发现此薄膜传感可逆性良好,苯、甲苯、三氯甲烷、乙醇、NaOHoHCl,以及海水等对薄膜荧光发射和苦味酸检测几乎没有影响。荧光寿命测定证明NACs对薄膜荧光猝灭在本质上属于静态猝灭。
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