功能化聚乳酸基纳米复合材料的制备与性能研究

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聚乳酸(PLA)是一种环境友好型高分子材料,具有良好的生物相容性和可降解性、优异的机械强度、刚度以及加工性。然而,结晶速率慢、耐热性差、脆性大以及缺乏功能性等缺点制约了其应用。鉴于此,本研究以聚乳酸立构复合为手段,采用多壁碳纳米管(MWCNTs)、纳米氧化锌(ZnO)和纳米二氧化钛(TiO2)对PLA改性,不仅提高了PLA的结晶速率,而且赋予其导电、抗菌与耐紫外等性能,有望拓宽PLA的应用领域。首先通过左旋丙交酯开环聚合成功制备得到MWCNTs-g-PLLA纳米杂化物,其中PLLA的接枝率为17%。通过溶液共混制备了PDLA/PHA/MWCNTs与PDLA/PHA/MWCNTs-g-PLLA纳米复合材料。DSC与XRD结果表明MWCNTs同时促进了PDLA和PHA的结晶过程,而MWCNTs-g-PLLA对PDLA结晶的促进作用更加显著,但对PHA结晶速率影响不大。通过导电逾渗幂率方程计算得到PDLA/PHA/MWCNTs和PDLA/PHA/MWCNTs-g-PLLA纳米复合材料的逾渗阈值?c分别为0.56 wt%和0.32wt%。通过显微分析证实,MWCNTs分散在PDLA与PHA两相中,而MWCNTs-g-PLLA与基体PDLA存在聚乳酸立构复合作用而选择性分散在PDLA相以及PDLA相与PHA相界面处。此外,PDLA/PHA的拉伸强度为32.1 MPa,而添加1.2 wt%MWCNTs和MWCNTs-g-PLLA纳米粒子后,PDLA/PHA的拉伸强度分别提高至45.1 MPa和50.2 MPa。其次,通过硅烷偶联剂和胺解反应在ZnO表面接枝PLLA得到ZnO-g-PLLA纳米杂化物。FTIR、XRD、TEM、AFM和TGA等结果证明ZnO-g-PLLA纳米杂化物制备成功,且PLLA的接枝率为19.2%。通过溶液共混制备了PDLA/ZnO和PDLA/ZnO-g-PLLA纳米复合材料。DSC和XRD分析表明,ZnO抑制了PDLA的结晶过程,而ZnO-g-PLLA却可以显著提高PDLA的结晶速率,这是由于PDLA/ZnO-g-PLLA纳米复合材料在降温过程中形成了聚乳酸立构复合晶体(sc)诱导PDLA发生快速结晶。抗菌活性和抑菌圈实验结果表明,PDLA/ZnO(3 wt%)和PDLA/ZnO-g-PLLA(3 wt%)纳米复合材料对大肠杆菌(E.coli)的抗菌率分别达到99.8%和99.9%,对金黄色葡萄球菌(S.aureus)的抗菌率均达到100%。未改性ZnO能够从基体中迁移出来,导致PDLA/ZnO(3 wt%)纳米复合材料在E.coli和S.aureus中都出现了抑菌圈,而ZnO-g-PLLA纳米杂化物通过界面立构复合抑制了ZnO向外界迁移,而且在相同ZnO含量下,PDLA/ZnO-g-PLLA纳米复合材料可以更好的屏蔽紫外辐射。最后,通过正硅酸四乙酯(TEOS)水解在Ti O2表面包覆SiO2,得到TiO2@SiO2,然后利用右旋丙交酯开环聚合反应,在TiO2@SiO2表面接枝PDLA得到TiO2@SiO2-g-PDLA纳米杂化物。通过FT-IR、XRD、TGA、TEM和AFM等结果证实TiO2@SiO2和TiO2@SiO2-g-PDLA纳米杂化物制备成功,其中TiO2@SiO2-g-PDLA纳米杂化物的接枝率为20.5%。通过溶液共混分别制备了PLLA/TiO2和PLLA/TiO2@SiO2-g-PDLA纳米复合材料。DSC研究表明,TiO2抑制了PLLA的冷结晶,而随着TiO2@SiO2-g-PDLA纳米杂化物含量增加到0.5 wt%,PLLA/TiO2@SiO2-g-PDLA纳米复合材料的冷结晶温度从125.2℃降低到118.2℃。PLLA/TiO2@SiO2-g-PDLA(5wt%)纳米复合材料在降温过程中形成了聚乳酸立构复合晶体。PLLA/TiO2纳米复合材料在经过紫外光照射后(如72 h),在TiO2表面自由基作用下PLLA分子链发生裂解反应,材料表面出现裂痕,力学性能明显下降。相同条件下,TiO2@SiO2-g-PDLA中TiO2表面产生的自由基无法与PLLA基体接触,从而使PLLA/TiO2@SiO2-g-PDLA纳米复合材料具有良好的耐紫外性。
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