基于高效电子传输层的钙钛矿太阳能电池的制备与性能研究

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近年来,钙钛矿太阳能电池因其光电转化效率高,成本低和制备工艺简单等优点而被广泛研究。如何制备出高效低成本及稳定的钙钛矿太阳能电池是目前研究者们关注的焦点问题,其中界面传输层是对器件效率和稳定性等性能影响显著的方面之一,而电子传输层及异质结界面与载流子的传输、复合等过程联系紧密,因此成为研究的重点。此外,钙钛矿太阳能电池的性能很大程度上取决于钙钛矿材料的选择与制备,获得光电性能优异且薄膜质量高的钙钛矿吸光层是关键所在。本论文的工作主要围绕钙钛矿太阳能电池的电子传输层展开,通过开发高效低成本及稳定的电子传输层和调控钙钛矿薄膜的结晶性和形貌来提高钙钛矿太阳能电池的性能,主要开展了以下四方面工作:1.我们首次利用低温旋涂的SnO2纳米粒子层作为基于CH3NH3PbI3平面异质结钙钛矿太阳能电池的电子选择接触层,这种低温溶液法制备的SnO2电子传输层易于柔性器件的制备,具有很好的应用前景。此外,我们采用一种改进的连续沉积方法来制备钙钛矿薄膜,以一种等效于溶剂蒸气退火(SVA)的过程来控制Pb I2前驱体的晶粒尺寸从而在SnO2上制得CH3NH3PbI3,结果发现,Pb I2层不同时间的溶剂蒸气退火处理对Pb I2薄膜及生成的钙钛矿薄膜产生显著影响,进而影响太阳能电池的光伏性能。伴随着SVA过程,基于SnO2的钙钛矿电池器件的能量转化效率最高可以达到13%,并且在环境空气条件下表现出优异的耐久性。2.我们将低温旋涂的ZnO纳米粒子作为电子选择接触层,用于CH3NH3PbI3平面异质结钙钛矿太阳能电池的制备。探讨了ZnO纳米粒子薄膜厚度对器件性能的影响,结果发现当厚度为20 nm时可以得到最高13.9%的器件效率,且在20天时间内几乎没有下降,而没有ZnO层的器件效率下降为原来的20%。半导体纳米复合材料是一类其化学、物理和光电特性通过组成改变可以得到有效调节的材料,从而可以实现半导体器件的一些特定需求。在之前工作的基础上,我们在低温条件下制备了具有不同Zn/Sn比率的ZnO-SnO2纳米复合材料用于CH3NH3PbI3钙钛矿太阳能电池的制备。结果发现,当ZnO和SnO2的混合比例为2:1时,基于ZnO-SnO2复合材料的器件表现出最高的效率。通过表征发现基于ZnO-SnO2电子收集层的钙钛矿电池的高效率同时归因于高的电荷收集效率和低的界面电荷复合。此外,SnO2的引入使得基于ZnO的CH3NH3PbI3吸收层的热稳定性和相应电池器件的耐老化性得到明显改善。最后,我们通过引入低温处理的Al2O3作为ZnO-SnO2复合材料的覆盖层,将器件效率进一步提高到15.2%。3.低浓度的掺杂/修饰被认为是改善电子传输材料选择性的一种有效方法。我们利用溶胶凝胶法制备了Mg掺杂的ZnO[Zn1-xMgx O(ZMO)]作为一种高光学透过率的电子传输层用于CH3NH3PbI3钙钛矿太阳能电池的制备。当掺杂含量为10 mol%,溶液浓度为0.4 M时器件可以获得最高16.5%的能量转换效率。我们进一步调查了Mg掺杂浓度分别为0,5,10,20,30 mol%时电子传输层的光学和电学特性,对造成器件性能差异的原因进行了分析,并通过电化学阻抗谱调查了ZMO对钙钛矿电池界面动力学的影响。此外,基于ZMO的CH3NH3PbI3薄膜的热稳定性较ZnO得到一定改善,钙钛矿电池器件也表现出极大改善的耐老化性和光照稳定性。4.基于ZnO的CH3NH3PbI3在高温条件下极易发生去质子化过程而产生分解,为了解决热不稳定性问题并进一步提高器件光伏性能,我们成功地利用HC(NH22Pb I3(FAPb I3)作为光吸收层,以两步法制备了基于ZnO电子传输层的平面钙钛矿太阳能电池。为了促进Pb I2和FAI间的反应,我们发现在浸渍前对Pb I2薄膜进行预热效果显著。而钙钛矿电池的光伏性能明显依赖于器件制备过程中Pb I2层的预热温度和钙钛矿层的后退火温度,当预热温度和后退火温度分别为100°C和145°C时,可以获得高达16.1%的能量转化效率。更重要的是,基于Zn O的FAPb I3由于FA强健的本质表现出比MAPbI3(CH3NH3Pb I3)更好的热稳定性,其相应的电池器件也表现出更好的光照稳定性及更小的迟滞效应。同样由于在低温处理的ZnO表面MAPb I3极易发生热分解限制了钙钛矿薄膜的一步法制备,进而影响得到更高的器件性能。我们进一步证明了采用一步法制备的三阳离子钙钛矿Csx(MA0.17FA0.83)(100-x)Pb(I0.83Br0.17)3可以作为稳定的光吸收层用于基于低温Zn O电子传输层的钙钛矿电池的制备。实验发现,器件的光伏性能同时依赖于钙钛矿膜的退火温度和结构中Cs组分的含量,组成为Cs6(MA0.17FA0.83)94Pb(I0.83Br0.17)3的钙钛矿薄膜在退火温度为95°C的情况下,伴随着薄膜中部分残留的Pb I2钝化相可以产生最高18.9%的器件效率,这也是当时基于低温ZnO的传统结构钙钛矿电池的最高效率。更重要的是,这种基于ZnO的三阳离子钙钛矿电池器件表现出优异的耐老化性和光照稳定性。
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