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本文将宏观的吸附-解吸等温线实验、循环温度扫描(CTS)技术与微观的X射线吸收精细结构(XAFS)技术手段相结合,系统地研究了重金属Zn(Ⅱ)在金属氧化物表面的吸附可逆性机理。
0.1 M NaNO3介质中,Zn(Ⅱ)在锐钛型TiO2和α-FeOOH表面的吸附-解吸实验结果表明:(1)Zn(Ⅱ)在锐钛型TiO2和α-FeOOH表面的吸附反应均是吸热过程,随反应温度升高吸附等温线显著升高。(2)两个体系表现出不同强度的吸附不可逆性和“固体浓度(Cp)效应”,且随反应温度升高两个体系的吸附不可逆性和“Cp效应”均明显减弱。(3)较低的反应温度下,两体系均表现出明显的“Cp效应”和吸附不可逆性;且不可逆性受Cp的影响,随Cp增大不可逆性增强。(4)较高的反应温度(T=40、45℃)下,Zn(Ⅱ)-锐钛型TiO2体系的“Cp效应”消失而表现出较高的吸附可逆性,且可逆性基本不受Cp的影响。吸附-解吸的实验结果说明:温度可以通过影响体系的吸附可逆性而影响反应的平衡性质,从而表现出不同强度的“Cp效应”。
不同平衡反应温度、不同Cp、不同吸附量的循环温度扫描(CTS)实验结果表明:(1)对于不可逆的两吸附体系,反应终了时Zn(Ⅱ)是以不同的亚稳平衡态(MEA状态)结合在金属氧化物表面的,表现出明显的“MEA效应”。(2)不同反应条件下所得到的MEA状态的稳定性(平衡性)及可逆性程度是不同的,它受反应条件和过程的影响。(3)随反应温度的升高和吸附量的增大,体系的“MEA效应”和不可逆性均明显减弱;随Cp增大,“MEA效应”和不可逆性均逐渐增强。
Zn(Ⅱ)-锐钛型TiO2体系的EXAFS实验结果表明:(1)pH6.3,0.1 mol/LNaNO3介质中,吸附态Zn(Ⅱ)主要是四配位的四面体结构存在,Zn-O平均原子间距为R=1.98±0.01 A.(2)吸附态Zn(Ⅱ)在锐钛型TiO2表面存在两种不同的结合方式:键合力较强的边-边结合与键合力较弱的角-角结合,分别对应两不同的Zn-Ti原子间距R1=3.25±0.02(A)和R2=3.69±0.03(A)。边-边和角-角两种结合方式的比例(N1/N2)受反应过程可逆性的影响:(1)低温下,随着Cp增大、吸附量降低,吸附不可逆性增加,边-边结合的吸附态Zn比例基本不变,而角-角结合的Zn比例减少,导致N1/N2增大。(2)随温度升高和吸附量增大,吸附不可逆性减小,N1/N2减小。(3)高温(40℃)下,体系具有高的吸附可逆性,“Cp效应”消失,N1/N2不受Cp影响。EXAFS实验结果说明:实际吸附反应终了时,吸附态分子是以不同的MEA状态结合在固体表面的,吸附产物的微观构型受反应过程和不可逆性的影响。
实验结果从宏观和微观上系统地揭示了温度、Cp、吸附等温线和可逆性之间的相互关系及作用机理,同时从多方面验证了MEA理论。这为污染物在环境中的毒性/生物可给性机理研究提供了一个新的方向。