阳极氧化铝多级周期结构的探究及其在表面增强拉曼散射中的应用

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纳米技术的进步和器件微型化的发展趋势,促使我们不断发掘更多精细的有序纳米结构并对其中存在的有趣的物理化学现象进行更深层次的理解与探究。在众多构筑有序纳米结构的方法中,阳极氧化铝(AAO,Anodic Aluminum Oxide)大面积的有序孔道结构及三维可调的结构参数(包括周期、孔径及孔道长度)使其成为重要的有序结构制备模板。加之氧化铝材料本身耐高温,化学性质稳定,适用于多种材料的组装等优良性能,使AAO广泛应用在光电转换、催化、等离子体光学、生物医学及表面增强谱学等领域。本论文将基于AAO模板解决两方面问题。一方面,传统AAO模板孔道的纵向(Z轴方向)形貌较丰富,但周期结构单一(X-Y平面),可选择的结构图样较少,在大面积精细纳米结构的制备方面有所欠缺,从而限制了其应用范围。另一方面,在表面增强谱学中,表面增强拉曼散射(SERS,Surface Enhanced Raman Scattering)作为一种检测快速、高特征性、可实时监测的高灵敏表征手段,在农残检测,生物样品分析及艺术品鉴赏等方面有着重要作用。那么,如何便捷的制备高灵敏度和重复性的SERS基底,同时有针对性的解决SERS基底应用过程中的问题,则是SERS技术亟待解决的关键。基于AAO模板在构筑SERS基底方面的优势,我们关注的重点是对AAO模板多级周期结构的探究及其在新型SERS基底方面的应用。论文的主要研究内容和成果如下:1.基于欠电压氧化方法丰富AAO多级周期结构并探究其生长机制。论文第二部分,利用AAO模板自身生长属性,在欠电压氧化条件下,将多级周期AAO模板由一种发展为五种,包括六方和四方两种周期排列方式,极大的丰富了多级周期图案。为大面积制备精细的有序纳米结构提供了更多选择。提出欠电压氧化经验公式,探究多级周期AAO模板的生长机制,并归结为预置图案、氧化电压、孔道相互作用力与平均电场的协同作用。进一步完善了AAO模板的多级周期体系。2.提出了一种区别于传统SERS检测方式的背向检测模式。论文第三部分针对平面类(膜状或基片形式)SERS基底检测方式单一的问题,设计并制备了一种背向检测的三维超灵敏柔性SERS基底。根据基底精细的纳米结构,优化其信号的激发与收集方式。同时,这种三维SERS基底的结构完美复制了多级周期AAO的图案,极大的增加了周期单元内的“热点”位置,使“热点”结构高密度且可控的分布在基底表面。在背向检测方式下,对农药福美双的检测限可达到10 fM。3.实现了一种可便捷制备高性能SERS基底的金刚石印章。基于多级周期超灵敏SERS基底在SERS检测中的优势,在这一部分中,制备了一种表面结构化的金刚石印章,用以快速获得超灵敏三维SERS基底。以超薄阳极氧化铝(UTAM,Ultra-thin Alumina Membrane)转移技术和反应离子刻蚀技术将多级结构完整复制在单晶金刚石表面,获得具有多级周期图案的金刚石印章。该印章使用寿命长,无需脱模剂,高效稳定,极大的简化了超灵敏SERS基底的制备过程。同时,这一技术使多级周期结构能够应用于更多的材料或基底上,为拓展多级结构的应用范围奠定了基础。4.发展了以等离激元对纳米结构进行调控的动态响应机制。第五部分以SERS检测中的激光作为外源驱动力,激发等离激元,实现对多级周期阵列结构的动态调控。纳米棒阵列以周期单元为单位,有序的“闭合”动作使纳米棒间距由40 nm变为10 nm以下的“热点”结构,在同一基底上动态呈现两种结构参数。该基底的超疏水表面使得待测分子能够准确的与纳米棒聚集后形成的“热点”位置重合,解决了分子难以准确到达“热点”结构的问题。这一纳米尺度上可控聚集动作的实现,不仅带来了SERS超灵敏的检测性能,也丰富了等离子体光学的研究模型。
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