分子基磁性材料作为分子基材料的重要分支,因其结构的可裁剪和复合性、合成条件的温和以及易于小型器件化的优势,受到了广泛的关注。类卤素离子和羧基基团,配位方式灵活多变,并且可以有效的传递较强的磁耦合,已被用作短桥连接顺磁金属中心,来构筑分子磁性材料。本论文以类卤素离子为短桥配体、以含羧基的两性离子为有机辅助配体,对顺磁金属离子进行组装,得到了一系列从零维到三维的配合物,对它们进行了光谱学表征、单晶结构测定、X-射线粉末衍射及元素分析表征,并对绝大部分的配合物进行了磁性的研究。具体研究内容主要分为以下几个部分：1.以1,2-双(4-羧基-1-吡啶基)乙烷为辅助配体的配位聚合物以1,2-双(4-羧基-1-吡啶基)乙烷为辅助配体、叠氮离子为短桥配体,与Mn(Ⅱ)、Co(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)离子分别进行组装,共得到了六个配合物。对于这个体系的Co(Ⅱ)配合物,不同的溶剂环境对结构的影响很大,在纯水溶剂和醇水混合溶剂中得到的结构截然不同。对于Mn(Ⅱ)的化合物,得到的主要产物中的羧基采取单齿配位的方式,没有形成混桥,同时还得到了一个次要的物相,虽然含有羧基叠氮混桥,但配位方式与Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)体系的完全不同。在水溶剂的环境中,每个Co(Ⅱ)周围有四个水分子和两个叠氮离子参与配位,得到了[Co(N3)2(H2O)4]配位分子、bcpe和H20共晶的体系[Co(N3)2(H2O)4]·(bcpe)·2H2O这从侧面证实了因N-烷基化吡啶基正离子的存在,叠氮的配位能力较羧基强,利于叠氮的配位。同时说明在大量水分子存在的体系中,中性的有机配体和水分子形成了竞争。而在醇水混合溶剂中,生成了新的结构[Co2(bcpe)(N3)4]n·2nH2O(3)。在3中,金属离子通过三重桥(μ-1,1-N3)2(μ-1,3-OCO)连成一维链状结构,而后通过配体延伸形成两维结构。磁性数据表征,对于Co(Ⅱ)体系,通过三重桥传递的是铁磁耦合,由于低温时链间反铁磁耦合的存在,发生了场致变磁行为。另外,还得到了Ni的多晶产物,经IR和PXRD表征,与配合物3是同晶的。Mn体系中,得到了羧基单齿配位的[Mn2(bcpe)(N3)4(H2O)2]n(5),从磁性角度考虑,可以把结构看成由单EE桥连的一维Mn(Ⅱ)链通过链间的双EO叠氮桥相连,之后通过配体连成三维结构。经研究发现链内的单EE叠氮桥传递的是反铁磁相互作用,链间的双EO叠氮桥传递的是铁磁相互作用。而{[Mn2(N3)2(bcpe)(H2O)4]n·(N3)2n·(H2O)n}(6)是由双重桥(μ-1,1-N3)(μ-1,3-OCO)形成的混桥结构,正电性的两维结构被层间的游离叠氮阴离子所补偿。2.以1,4-双(4-羧基-1-吡啶基)丁烷为辅助配体的配位聚合物的结构及性质研究配体1,4-双(4-羧基-1-吡啶基)丁烷中间C链的柔性在本节的配合物中得到了充分的展示。以它为辅助配体、类卤素离子为短桥配体,与Mn(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)离子进行组装,共得到了十个配合物。通常情况下,氢键传递的磁相互作用会被共价键传递的强的磁相互作用所掩盖,阻碍我们单独对氢键传递磁相互作用的研究。本论文得到了只通过氢键传递磁相互作用的三个同构配合物,并对他们进行了磁性研究。(1)配合物Mn(bcpb)(X)2(H2O)2(X=N3(7), NCO(8), NCS(9))是由bcpb连成的一维配位聚合物,金属离子间同时通过椅式Mn(O-H···N)2Mn氢键桥连成氢键链,由于长配体隔开的Mn···Mn距离比较大,7-9仅通过氢键传递磁相互作用,避免了由于共价桥的存在而使氢键传递的磁耦合被掩盖的情况,该系列化合物提供了研究氢键传递磁相互作用的很好的素材。通过磁性表征,得出通过Mn(O-H...N)2Mn传递的是弱的铁磁耦合。(2)通过调试合成条件,另合成了五例Mn的配合物,并对部分进行了磁性测试。配合物[Mn2(bcpb)(N3)4]n·2nH2O (10)和[Mn2(bcpb)(N3)4]n·nH2O(11)含有相同的三重桥(μ-1,1-N3)2(μ-1,3-OCO),但因为金属的顺反式配位方式不同,配体的延伸方向不同,从而导致不同的维度。并且,在配合物11中,配体的中间C链采用两种构象TTT和GTG{T=transoid, G=gauche)。配合物[Mn2(bcpb)(NCO)4]n·nH2O (12)和11尽管属于不同的空间群,但结构类似。μ-1,1,3,3叠氮桥是非常罕见的,我们合成出了第一例含这种桥的Mn的配合物,[Mn4(bcpb)4(N3)(H2O)4]n(C104)7n·nCH3OH·3nH2O(13),相邻的Mn(Ⅱ)离子通过μ-1,1,3,3叠氮桥形成四核簇,而后通过羧基连接相邻簇形成一维“之”字链,再通过三种构象(TTG、TTT和TGT)的配体延伸形成三维结构。[Mn2.5(bcpb)(N3)5(H2O)2]n(14)中,两维波浪形的类蜂巢结构[Mn2(μ-1,3-N3)3].,通过一半无序的[Mn(μ-1,1-N3)4(μ-1,3-OCO)2]和一半无序的[(Oaqua-H)2…OCO]2连接成三维结构,通过配体bcpb(TTT构象)的延伸形成非常罕见的66格子。通过磁性研究发现,配合物11-13中的三重桥和μ-1,1,3,3叠氮桥在Mn配合物中均传递反铁磁相互作用。而在配合物14中,发生三维反铁磁有序行为。文中我们结合配合物的结构、磁性测试数据以及拟合数据,详细讨论了三重桥(μ-1,1-N3)2(μ-1,3-OCO)和μ-N,N-NCO)2(μ-1,3-OCO)传递磁相互作用的一般规律,对研究两叠氮一羧基混桥体系的磁交换机理和磁构关系有重要的意义。(3)得到的两个Cu的配合物中,[Cu2(bcpb)(N3)4]n·nH2O(15)为四核簇通过长的有机配体连成一维链结构,由于四方锥构型的Cu(Ⅱ)离子的磁轨道为dx2-y2,导致赤道平面传递强的铁磁相互作用,而赤道-轴向传递弱的反铁磁相互作用。而当降低叠氮用量时,得到的配合物[Cu2(bcpb)(N3)2Br2]n·2nCH3OH(16)是通过三重桥(μ-1,1-N3)(μ-1,3-OCO)(μ2-Br)桥连相邻的Cu(Ⅱ)离子形成一维链,而后通过有机配体连成两维层。3.以1,5/6-双(4-羧基-1-吡啶基)戊/己烷为辅助配体的配位聚合物的结构及性质研究(1)继续增加配体中间C链的长度,以1,5-双(4-羧基-1-吡啶基)戊烷为辅助配体,得到了与前述配合物不同结构的三个配合物[Mn2(N3)2(bcpp)2]·(ClO4)2n·2.5nH2O(17)和[Mn(N3)(bcpp)]n(ClO4).(18)中相邻的Mn(Ⅱ)离子均通过三重桥(μ-1,1-N3)(μ-1,3-OCO)2形成一维链,但配体的扩展方式不同,导致分别形成三维和两维的正电结构,通过游离的ClO4-补偿电荷。在17中有机配体采用完全伸展的TTTT构象,而18中采取的是GTTG构象。当把金属阴离子由高氯酸根离子换为醋酸根离子时,得到了配合物(19)[Mn2(N3)4(H2O)3(bcpp)]n·nH2O。在19中,相邻Mn(Ⅱ)离子通过交替的双EO叠氮桥和单EE叠氮桥形成一维交替链结构,再通过TGGGT构象的有机配体形成两维层状结构。磁性研究表明,三重桥(μ-1,1-N3)(μ-1,3-OCO)2传递反铁磁相互作用。Mn(Ⅱ)通过双EO叠氮桥传递的是铁磁耦合,而通过单EE传递的是反铁磁耦合。(2)当进一步增加C链长度时,以1,6-双(4-羧基-1-吡啶基)己烷为辅助配体,又得到了不同结构的配合物,说明了配体的不同导致了配合物结构的不同,进而导致了配合物磁性的不同。配合物20[Mn(N3)4(H2O)4(bcph)]n是由双EO叠氮桥连成的双核单元,而后通过TGTGT构象的有机辅助配体连成一维结构。由磁性表征得出EO叠氮桥传递的是铁磁相互作用,而双核间通过氢键传递的是反磁性相互作用。总之,通过柔性且长度递变的有机辅助配体与类卤素和过渡金属离子作用,我们得到了一系列结构磁性不同的配合物。可以看出,配体的柔性在构筑配合物的多样性上起到了重要的作用。配体长度的不同导致了不同的配合物结构,从而引起了不同的磁性质。