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超小纳米结构在至少一个维度上尺寸接近1纳米量级，我们发展不同方法合成了TiO2(B)、锐钛矿超薄纳米片，锐钛矿和金红石超小颗粒以及外延生长RuO2/TiO2异质结构。本论文以这些TiO2超小纳米结构为研究对象，着眼于它们的表面结构与反应活性的尺寸效应，探讨了基于界面构型匹配模式的超小纳米结构的物相与形貌稳定机制，溶剂-表面相互作用主导的晶核团簇演化机制，基于超小颗粒组装的晶体自范性生长模式，表面积增大带来的性能增强与超小尺寸产生的高效表面反应活性，以及表面张力捕获的TiO2纳米晶在水溶液界面的富集与组装。论文主要内容及结论如下：1通过研究乙二醇分子对TiO2(B)(010)表面生长的选择性与相稳定的保护作用及金红石TiO2对RuO2外延层的稳定作用，我们发现界面上的构型匹配相互作用可以有效稳定超小纳米结构以抑制相变及形变，如乙二醇分子和TiO2(B)(010)表面上Ti5f位点的构型匹配及RuO2/TiO2异质界面的晶格匹配。2通过研究2纳米TiO2纳米团簇的生长与演化，我们发现溶剂和表面的作用强度差别可从动力学角度影响成核与生长过程。以TiCl3为原料通过溶胶凝胶途径制备TiO2过程中，低活性溶剂乙醇能抑制成核速率及团聚，缓慢的成核与弱溶剂化有利于超小晶核团簇的制备。晶核在演化的初始阶段即表现出取向连接特征，而溶剂与表面的相互作用则主导着后续晶面发育，因为溶剂是熟化过程中实现生长基元传质的载体。在锡酸锌(ZTO)晶体生长过程中，我们发现经过对生长前驱体在室温下充分的搅拌预处理，在水热处理时晶核尺度颗粒可以组装形成多面体构型而实现自范性生长，表明纳米颗粒具有组装形成晶体自范性外形的能力。3通过研究超小TiO2纳米晶的光催化性能，我们发现表面积的增大可大大提高其活性，也即是反应效率提高的量变效应。我们进一步发现它们的表面能被H2O2分子修饰而呈现黄色并对多种染料有强吸附效应，而大尺寸材料则没有该效应，表明尺寸减小引起了TiO2表面反应活性的质变。4通过研究以TiCl3为原料在水中制备TiO2的反应机制，我们发现产物能够自发在溶液界面富集并原位组装形成宏观结构。进一步的机理研究表明Ti3+和O2间的氧化还原反应是离子向界面迁移的主要动力，而结晶产物在界面的原位组装及漂浮性则与溶剂的表面张力密切相关。