目前燃料电池开发和应用激发起人们很大的研究热情。质子交换膜燃料电池的推广应用仍然需要克服一些不足之处。例如，质子交换膜燃料电池电极催化剂常用的贵金属Pt成本高，并且伴随着30%能量损失。因此，迫切需要研发出廉价并且高催化活性的新型铂基合金或非铂催化剂。本文采用基于密度泛函理论的第一性原理方法，通过研究掺杂3d,4d,5d过渡金属（记为M）的铂基合金纳米团簇核壳结构（简写为M@Pt12）的稳定性和催化性能以及非铂基的钯（Pd）纳米团簇催化剂的催化氧还原活性，从而为设计廉价高效的氧还原催化剂提供理论指导。主要工作及结果如下：(1)系统研究了M@Pt12(M=3d,4d5d)核壳结构纳米团簇的结构稳定性和催化活性,发现大部分以3d金属为核的正二十面体（Ih）结构M@Pt12更加稳定，而以4d，5d金属为核的D5h结构M@Pt12更加稳定。然而D5h以及Ih结构的Pt13团簇在氧还原反应中很容易变形，从而失去催化活性。引入Fe，Co，Tc，Ru，Rh，Re，Os，Ir作为核形成D5h M@Pt12纳米团簇，能够明显的增强反应中的稳定性进而增强催化活性。引入Ni作为核形成的Ih Ni@Pt12纳米团簇,不仅其稳定性得到增强，也可以增强氧分子的吸附、扩散、解离以及氧原子的吸附与扩散。(2)用第一性原理分子动力学方法研究了氧分子在双正二十面体Pd19纳米团簇上的吸附和解离，发现双正二十面体的腰部区域是高活性区域，氧分子在腰部的解离势垒仅仅0.06eV。室温下，氧分子在0.5ps时间内即可在该区域解离。