Mn/Fe掺杂SnO2半导体薄膜材料与光场的耦合规律研究

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数十年来,宽带隙半导体氧化物材料的制备、表征及应用己经成为诸多领域所共同关注的焦点。其中,二氧化锡(Sn02)及其过渡金属(TM)掺杂在光伏器件,气敏传感器,氧化物稀磁半导体,透明电极等方面己激起人们的研究兴趣。而光学表征是非常强大的非破坏性探测方法,我们可以利用它获得材料的能带结构、晶格振动、光学常数、光致发光及电子跃迁等重要信息并和材料的结晶质量、化学组分、杂质能级及缺陷等性质联系起来。然而很少有报道关于系统研究TM掺杂Sn02薄膜在宽光子能量区域内的光学特性,特别是介电函数和TM掺杂效应。因此,很有必要深入开展外加温度以及制备条件(如掺杂水平,衬底温度,氧气氛围等)对Sn02半导体氧化物薄膜材料光学特性调控规律的探讨,分析其在变温环境下的光学机理,为其在能源、自旋器件、光电器件等方面的应用提供科学依据。本文开展了如下几个方面的研究工作:1.研究Sn1-xMnxO2(0≤x≤0.15)薄膜/c蓝宝石衬底在远红外-紫外光子能量范围内的光学常数,红外活性声子模式和光致发光带。应用理论模型拟合实验的透射谱和反射谱。详细讨论Mn的掺杂对光学特性的影响。通过室温紫外-红外透射谱,远红外反射谱,和光致发光光谱对c轴蓝宝石衬底上脉冲激光沉积法生长的纳米晶薄膜Sn1-xMnxO2(0≤x≤0.15)的光学特性进行研究。X射线衍射分析表明该薄膜是四方金红石结构,且未发现任何Mn的化合物。其中只有5%的Mn掺杂样品结构有微小的斜方晶相出现。在高能量端和低能量区域分别采用Adachi和Lorentz多振子色散模型成功获得从0.025到6.5eV范围内的介电函数。发现基本吸收边随Mn成分的增加向低能量边移动。纯Sn02薄膜的折射率在Sn1-xMnxO2系统中是最低的。另一方面,当Mn组份增加时,低频Eu横向光学(TO)声子频率略有增加,然而,最高频Eu(TO)和A2u(TO)振动模式呈现了相反的变化趋势。薄膜的四个相应纵向光学(LO)声子频率对比Sn02单晶在减小,因为薄膜晶格常数的变化和晶体对称性的破坏。相比纯SnO2薄膜,掺杂Sn02薄膜的光致发光峰表现出显著的强度变化和蓝移趋势。此外,观察到约1.56eV处相关于Mn掺杂剂的一个新发光峰。可以得出结论,Mn掺入效应是不同光学响应的主要贡献,因为Mn离子替换Sn离子引起2p-3d的杂化并导致Sn1-xMnx02薄膜中的电子能带结构变化。2.研究c轴蓝宝石衬底上Sn1-xFexO2(0≤x≤0.2)半导体薄膜的微观结构,拉曼散射,透射谱,反射谱和光致发光特性。薄膜在远红外-紫外光子能量范围里的介电函数通过合理的光学色散模型拟合实验谱获得。详细讨论磁元素组分和温度效应对电子结构,声子模式,光学带隙,及激子跃迁特性的影响。采用脉冲激光沉积法在c轴蓝宝石衬底上制备Fe掺杂SnO2(Sn1-xFexO2,0≤x≤0.2)纳米晶薄膜。X射线衍射谱和拉曼散射分析表明了该薄膜是金红石结构并且当x=0.2时出现Fe203非纯相,揭示Fe离子的替代导致晶格结构的渐变。通过Lorentz多振子模型和Tauc-Lorentz模型分别得到低能量范围和高能量范围的介电函数。随着Fe组分的增大,最高频的TO频率向低能量端移动并描述为(608-178x)cm-1。从透射谱可观察到明显的激子跃迁特性,吸收边随Fe组分的增加而减小,这是因为Sn02和Fe203的共同作用。分别指认了三个电子跃迁,其中6A1g→4T2g跃迁认为是由于光学吸收的开端。获得掺杂20%Fe薄膜的光电跃迁随温度依赖规律。除纯薄膜外,光致发光峰随着Fe组分增加呈现强度的减小和红移的趋势。进一步澄清了其室温发光特性与其氧空位/缺陷以及磁性掺杂浓度有密切的关系。3.探讨氧压对Sno.95TM0.05O2(TM:Mn或Fe)薄膜的形貌、结晶度和化学价态的影响。通过红外反射,紫外-近红外透射和光致发光光谱测量,证明周围的氧对材料的电子能带结构和光学特性有至关重要的作用。对比研究Sno.95Mn0.05O2和Sno.95Fe0.05O2的光学性质,详细讨论相关于3d掺杂剂的氧空位贡献。在不同氧分压(10-4到1Pa)下制备以蓝宝石为衬底的过渡金属(TM:Mn或Fe)5%掺杂SnO2薄膜Sn0.95TM0.05O2)。X射线衍射谱,扫描电子显微镜和红外光谱分析表明了不同掺杂剂能影响薄膜的结晶性。X射线光电子能谱指明了氧压的变化没有改变Sn0.95TM0.05O2薄膜Sn4+价态。观察两者的透射光谱发现Sn0.95Fe0.05O2的肩型结构比Sn0.95Mn0.05O2的明显,这是由于Fe替代效应引起强烈的p-d杂化。在光子能量为0.47eV的位置,Sn0.95Mn0.05O2薄膜的折射率要大于Sn0.95Fe0.05O2的折射率。另外,两者的光致发光光谱都显示了两个主要的发光峰(1.9eV和2.2eV)。这可解释为:SnO2导带中的电子先到缺失态,接着和价带里的空穴复合发出光子。直接对比光致发光光谱和透射拟合结果,发现电子的跃迁能、光致发光光谱的峰位及强度,三者与氧分压都有依赖关系。这些相似的关系表明Mn和Fe的掺杂能诱导结晶性和电子能带结构发生不同的变化。所以不同氧分压和掺杂剂能影响材料的电子能带结构,进而导致Sn0.95TM0.05O2薄膜不同的光学响应行为。4.溶胶-凝胶法制备了氧化亚铜(Cu2O)薄膜,研究其拉曼晶格振动和透过率随温度的依赖关系。通过变温拉曼散射和透射光谱技术探讨用溶胶-凝胶法生长在石英衬底上Cu2O薄膜的异常低温行为。低温下Γ15-的两个LO模式变得更尖锐和增强。观察到五个明显的电子跃迁并进行了指认。我们发现在200K附近位于6.4eV处的最高阶电子跃迁展示一个最小的透过率。相应地,随温度的升高,拉曼声子强度变化率的改变显示出明显异常,暗示了在温度200K以下Cu2O薄膜存在以Frohlich相互作用为媒介的强电子-声子耦合。
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