高分子在溶液和生物界面上的行为

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我们通过使用激光光散射仪、石英晶体微天平、超灵敏微量热仪等多种技术研究了高分子材料在溶液和界面的一些应用,具体包括高分子材料对药物传输载体的修饰、纳米粒子的潜在毒性以及智能响应型高分子在溶液中的结构演化。首先,我们近似定量地研究了疏水作用在高分子对囊泡载体修饰过程中的影响。我们合成了一系列含不同链长疏水末端的聚乙二醇(HE-PEG)分子并观察了其在磷脂囊泡表面的吸附和插入过程。我们的实验表明,疏水作用在此过程中起关键作用。低浓度时HE-PEG分子末端碳链长度只有达到16个碳时,HE-PEG分子才能牢固地插入到磷脂膜中。而高浓度时由于渗透压的作用,其末端长度达12时HE-PEG分子即可导致磷脂囊泡融合成双层膜。热分析技术的测量还表明,随着末端链长的增加,吸附过程的焓变值(ΔH)从正数变为负数,这也说明了疏水作用随末端碳数增加而增强。其次,我们研究了钙离子对电负性磷脂膜微纳米结构的影响。我们发现支撑双分子层膜的黏弹性质及光学性质对缓冲液中的钙离子浓度非常敏感。钙离子可像“桥梁”一样同时连接硅片(同为电负性)和磷脂分子的极性头以克服两者间的排斥力,因此当钙离子存在时,磷脂膜平整地铺展在硅片上。然而当钙离子被移去后,静电排斥作用使部分磷脂膜托起,导致磷脂膜的弯曲变形,磷脂膜和硅片表面的水化层厚度也因此改变。第三,我们研究了二氧化钛(TiO2)纳米粒子对磷脂膜表面的破坏。多种表面技术的研究表明TiO2纳米粒子可以与含POPG的磷脂膜显著作用,并在磷脂膜表面留下孔洞。这是由于钙离子在TiO2表面有更强的附着力。借助于钙离子的桥接作用,TiO2纳米粒子可以从硅片表面竞争吸附并移走部分磷脂膜,使得原有磷脂膜表面形成大小不均的孔洞。DLVO理论计算也支持了这种假设。第四,我们用光散射研究了热敏性混合高分子胶束随温度及配比的结构演化。PI-b-PEO可以在水中形成球形胶束,引入温敏性PEO-b-PPO-b-PEO高分子后疏水作用驱使其形成混合胶束。混合胶束的尺寸及其温敏性质与两者的质量配比(r)有关。当r < 10时,随温度升高,疏水作用诱导混合胶束的尺寸进一步单调减小。而当r > 10时,由于PEO-b-PPO-b-PEO可在水中自发形成胶束,随温度升高,最终混合胶束形成较大的聚集体。最后,我们用热分析技术研究了BZ反应诱导的高分子微凝胶自振荡过程。通过使用灵敏的微量热仪,我们研究了络合钌(II)催化剂的温敏性PNIPAM微凝胶自振荡过程中的热量变化。随温度升高,BZ反应的速率增快,微凝胶自振荡的诱导时间和振荡周期均缩短。但温度高于其LCST时,由于钌催化剂被包埋在塌缩的凝胶当中,无法参与BZ反应,导致振荡现象消失。同样微凝胶的尺寸、交联度以及搅拌速度均影响了BZ反应的振荡参数。低搅拌速度下由于扩散不均还出现了“瞬时混沌”现象。这些现象都表明钌(II)催化剂和BZ反应底物的接触决定了微凝胶的自振荡行为。
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