新型xLiF-(Ni1/6Co1/6Mn4/6)3O4(1≤x≤2.5)复合正极材料的合成与改性

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市场实际需求的不断增长需电池体系的能量密度进一步提高,使得转换反应映入电化学工作者的眼帘,这也成为了今后电化学领域研究的重点方向之一。不同于其他电极反应,转换反应不受反应过程中物质相结构的限制,只需要在反应过程中相变转化能够可逆的进行,便可以实现过度金属的多电子转移从而使放电比容量获得成倍提升。根据转换反应储锂机理,本文设计并采用高能球磨法合成xLiF-(Ni1/6Co1/6Mn4/6)3O4新型复合正极材料,并通过复合石墨烯对材料进行改性,提高其性能。1我们分别采用不同条件的高能球磨方式来球磨1:1的摩尔比LiF与(Ni1/6Co1/6Mn4/6)3O4,探索合成LiF-(Ni1/6Co1/6Mn4/6)3O4复合正极材料的方法并研究其电化学性能,结果显示在氩气气氛下使用碳化钨球磨珠高能球磨24小时可以合成LiF-(Ni1/6Co1/6Mn4/6)3O4复合正极材料,在室温、0.05 C(1C=250 mAh g-1)、2V-4.8 V条件下拥有114.2 mAh g-1的放电比容量。通过使用高能球磨法在2-48小时不同时间内合成1.5LiF-(Ni1/6Co1/6Mn4/6)3O4复合正极材料来确定最佳的球磨时间并研究其电化学性能。研究表明,球磨12小时合成的产物开始形成无定形的固溶体结构,并在球磨24小时后彻底形成。其中球磨24小时合成的产物有最高的157.3 mAh g-1的放电比容量。同时我们还研究了LiF与(Ni1/6Co1/6Mn4/6)3O4不同摩尔比(x=1,1.3,1.5,1.7,2,2.5)合成的xLiF-(Ni1/6Co1/6Mn4/6)3O4复合正极材料的电化学性能,结果显示,当摩尔比为1.5时放电比容量最高,为157.3 mAh g-1。此外我们在4.0 V-5.3 V不同截止电压下来对1.5LiF-(Ni1/6Co1/6Mn4/6)3O4复合正极材料进行充放电测试,分析研究放电比容量随截止电压的变化的规律,结果显示1.5LiF-(Ni1/6Co1/6Mn4/6)3O4复合正极材料的放电比容量随着充放电截止电压的增加而增加,当截止电压增加到5.0 V时放电比容量达到198.6 mAh g-1。但在截止电压大于5.1 V后,放电曲线出现明显变化且放电比容量急剧恶化。2为开发1.5LiF-(Ni1/6Co1/6Mn4/6)3O4复合正极材料在低压端的放电比容量,我们将截止电压由原来的2 V扩大为1.5 V,放电比容量从157.3 mAh g-1提升到199.6 mAh g-1。另外将20wt%石墨烯通过2小时的高能球磨与1.5LiF-(Ni1/6Co1/6Mn4/6)3O4复合正极材料进行复合合成1.5LiF-(Ni1/6Co1/6Mn4/6)3O4/Graphene复合正极材料。新合成的正极材料在室温、0.05 C、1.5-4.8 V条件下,首圈的放电比容量进一步提高到235 mAh g-1,相较于无石墨烯的材料,在循环100圈后,容量保持率提升20.7%,在1 C和5 C倍率下,放电比容量由原来的92 mAh g-1和51 mAh g-1提升为151 mAh g-1和114 mAh g-1,并且阻抗明显下降。
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