交叉偶联反应作为常用的构建碳碳键方法被广泛研究,苯并硅氧杂环类硅试剂可在室温条件下在过渡金属催化下参与芳基卤代物与芳基锂的偶联反应并重复回收利用。本论文,研究了以钯铜共催化芳基锂与芳基碘的反应机理与钯催化芳基锂与芳基氯的反应机理。研究发现,钯铜共催化体系经由碘化亚铜促进碘化锂从钯硅复合物解离从而降低反应活化能垒使反应进行,再消耗完碘化亚铜后,由新的二碘化亚铜负离子与钯接力完成转金属化反应完成催化循环。而钯催化芳基卤代物与芳基锂的偶联反应体系则反应底物若为芳基氯代物反应可进行,而若为活性高的芳基碘代物则反应体系不反应而吸引我们的关注。其由于不同卤素原因造成的钯硅复合物结构的稳定性差异造成了实验结果的差异。同时对于硅试剂上的相应取代基研究表明,硅上取代基的位阻效应的增加导致苯基锂进攻的困难与锂醇盐的不稳定,苄基位上的偕三氟甲基具有良好的吸电子效应在此基础上适当的减小位阻能有效降低反应的活化能垒扩大反应底物范围,理论计算预测了一系列苄基位单三氟甲基、单苯基与单甲基的硅试剂参与的芳基偶联反应。后过渡态分叉行为现象在有机反应中广泛存在,在过渡金属催化体系、非金属体系和生物分子合成相关体系中均有报导。邻炔基苯甲醛在过渡金属活化炔烃下能够分子内形成异吡喃环,这种结构具有吡喃环结构特性同时也兼具1,3-偶极子金属卡宾结构特性,由于此特殊的结构故能与烯烃或炔烃发生[4.+2]亦或[3+2]环加成,后经理论计算表明其是具有双模式的过渡态,是典型环加成的后过渡态分叉行为研究例子。研究与计算结合发现,各类过渡金属催化体系可大致分为三类:(1)金属钨体系,其反应以苯并异。比喃金属钨卡宾的形式与烯基醚类发生[3+2]环加成后由烯烃分子的碳氢键对钨卡宾的插入作为后继反应生成多环骨架分子;(2)金属铜与钯体系,其以苯并异》比喃双烯基与苯乙烯发生[4+2]环加成反应后经历氧鎓开环得到萘分子骨架化合物;(3)金属银与金体系,其苯并异吡喃分子可与苯乙烯或降冰片烯既能发生[3+2]环加成亦能发生[4+2]环加成介于上述二类之间。除了过渡金属对双模式过渡态及后续[3+2]与[4+2]中间体有影响外,异吡喃上的取代基也有作用,理论计算数据表明给电子甲基取代有利于[4+2]中间体的生成而氢取代则有利于[3+2]中间体生成。分子动力学计算研究模拟过渡态后续结构变化的轨迹线,据数据统计分析金属钨体系呈现出了双模式过渡态的特色,轨迹线分别有[3+2]中间体的轨线与[4+2]中间体的轨线且其比例确然受苯并异吡喃骨架上的取代基影响,而铜金属体系轨迹线却呈现出往[4+2]中间体的趋势未发现[3+2]中间体的轨线,进一步的分析表明铜金属体系的后过渡态分叉平台是结构持续变化的过程更利于[4+2]中间体的生成。另外,各类过渡金属的相关研究中发现,并非所有金属均有此双模式的过渡态情形,如金属铂其环加成是分步进行的,[3+2]中间体与[4+2]中间体的生成分别由各自相应的过渡态控制。