氮掺杂石墨烯合成及其析氢性能研究

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氢能具有高效、绿色环保、可持续的特点,一直被视为21世纪最具应用前景的新能源之一。氢能的大规模应用推广,须在高效制氢、低能储氢以及高效用氢三个技术方面的取得突破,而如何高效大规模制氢是氢能突破应用瓶颈的首要任务。光解水制氢和电解水制氢技术是目前制氢的两大技术途径。然而,前者受限于光的吸收波段,导致制氢效率低,且受地理因素、气候因素制约严重,难以满足大规模应用要求。电解制氢技术具有效率高、产氢量大、设备简单的特点,是当下工业级制氢的最佳选择。目前,贵金属Pt、Ru、Ir等是电解制氢的最优催化剂,但是始终面临着储量匮乏和价格昂贵的问题,严重阻碍其商业化进程。因此,开发高效、低成本、且储量丰富的析氢催化剂,替代现有贵金属催化剂至关重要。本论文旨在开发资源丰富的氮掺杂石墨烯(NG)作为高效析氢材料的应用,利用阳离子修饰蒙脱土(MMT)为纳米反应器空间诱导制备NG,通过纳米反应器调控NG材料的表界面结构,研究NG材料的氮掺杂类型、金属修饰等对析氢性能的影响规律,构建NG材料表面构型与催化析氢性质的构效关系,开发出具有与Pt类似催化性能的金属钴离子修饰的NG析氢材料,具体研究内容如下:(1)空间诱导效应合成NG材料研究。以H+、Ni2+、Co2+调控具有层状结构的钠基蒙脱土(Na-MMT)层间距(δ),获得层间距在0.46~1.01 nm的扁平纳米反应器(H-MMT、Ni-MMT、Co-MMT)。在离子交换和自由扩散的作用将苯胺(AN)单体插层到纳米反应器的层内,经过原位氧化聚合后在900℃下氮气气氛热解,制备出四种不同离子修饰的平面氮(吡啶氮和吡咯氮)氮掺杂石墨烯(NG@Na-MMT、NG@H-MMT、NG@Ni-MMT、NG@Co-MMT)。由于MMT的空间限制效应,氮有效掺入石墨结构中并阻滞在热解过程中氮的大量流失,有效促进平面N掺杂碳石墨化结构的形成,Planar N的含量随δ增加而减小,季氨氮的含量随δ增加而增多,说明较小的MMT层间距可有效地抑制季氨氮的形成,促进平面氮的形成。未经纳米反应器限制,制备出的氮掺杂的碳材料NC⊙Na-MMT和NCOMMT则以三维结构的季氨氮为主(与NG@Na-MMT相比,苯胺分子在Na-MMT外面聚合,与NC⊙Na-MMT相比,没有使用任何纳米反应器)。(2)氮掺杂石墨烯电催化析氢研究。在非金属NG或者NC中,催化材料的析氢催化活性随着3-D季氨氮含量的增加而增加,说明季氨氮掺杂的NG材料具有析氢活性,且季氨氮在催化过程中促进析氢反应。当金属Co修饰NG时,即使在Co含量极低的情况下(0.012wt%),NG的催化性质都有显著提升。其中,NG@Co-MMT-60%(HF)表现出了最优的催化性质,其析氢活性在10 mA/cm2的电流密度时仅需-215 mV过电位,起始电位达-49 mV。金属Co作用于平面氮NG的活性增强幅度(过电位减小218 mV)远远大于金属Co作用于季氨氮NG(过电位减小60 mV)。金属Ni2+修饰的NG中并未观察到活性明显提升。纳米反应器MMT析氢活性测试发现:即使在很负的电位下,电流密度仍然很小,表明MMT没有析氢活性;当NG在MMT层间时,析氢活性略有提高,但是仍然较低;其次,对质量分数约为60%的MMT进行酸处理,其催化活性发生了巨大的提升。HF刻蚀实验研究表明:移除部分纳米反应器有助于析氢活性位的暴露和活性位与质子的充分结合,进一步提升了催化活性,当纳米反应器全部移除后,催化活性反而有所变差,完全移除扁平的纳米反应器后,原有的结构受到严重的破坏,单独的NG在自然条件下就容易发生团聚,从而导致之前暴露出的活性位遭到覆盖。
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