电喷雾离子化技术(ESI)，因其不易引发碎裂的软电离特性，已成为质谱分析领域应用最广泛的离子化方法之一。然而，电喷雾质谱难以直接检测低极性以及非极性溶剂体系的局限性使其在有机反应检测、色谱质谱联用等方面的应用受到了限制。本论文中，针对这一难题，我们开发了一种新型离子化技术:溶剂辅助电喷雾质谱离子源(SAESI)。该离子源由样品引入喷针和辅助溶剂喷针组成，且两根喷针的尖端相接触，使得样品溶液在雾化前与辅助溶剂于Taylor锥内混合后离子化。这种方法不仅能够用于低极性有机反应的直接监测，得到较少杂质干扰的清晰谱图，还能作为接口技术，成功实现凝胶渗透色谱以及正相液相色谱与质谱的联用。另外，通过灵活调节辅助溶剂，还能够降低ESI中存在的离子抑制效应以及实现在线H-D反应。我们初步探究了SAESI离子化机理，提出样品离子化是受到辅助溶剂的萃取效率和电导率的共同影响。　　在SAESI装置的基础上，利用两种反应试剂可以在其喷针尖端快速混合反应的特征，结合可以实现异构体快速分离的离子淌度质谱这一最新技术，建立了基于reactive-SAESI-IM-MS的有机反应监测方法，用以克服ESI-MS难以检测反应初期瞬态中间体以及无法区分异构体的缺陷。利用该方法对不对称催化的胺化反应进行研究，观察到了ESI-MS方法无法检测到的反应初期瞬态中间体，并且能够区分关键中间体烯胺的两种构型以及得到异构体的比例。基于丰富的中间体的检测和表征，提出了更加全面和详细的催化循环过程。　　最后，运用ESI-MS和ESI-MS/MS方法对金催化的炔基化合物的分子内环化反应进行研究。不仅检测到与反应中σ-金中间体相关的离子，且还观察到了文献中鲜有报道的双金复合物的离子峰。另外，结合电荷标记的方法，成功捕捉到了中性的有机金关键中间体，为金催化的分子内环化反应机理的研究提供了实验支持。