【摘 要】
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氢能是公认的二十一世纪最为理想的绿色能源。硼氢化钠水解制氢技术具有储氢密度大、产氢纯度高、环境友好、反应可控等优点,因而成为当前新能源行业的研究热点之一。其中,高效、廉价催化剂的开发和研究是硼氢化钠水解产氢技术的关键。本文主要围绕FeCoNiCrMn5(简称Mn5)合金条带催化剂的制备、结构和性能表征及环境工艺参数对硼氢化钠水解产氢的影响展开研究,为非贵金属催化硼氢化钠水解产氢领域的研究提供了一种
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氢能是公认的二十一世纪最为理想的绿色能源。硼氢化钠水解制氢技术具有储氢密度大、产氢纯度高、环境友好、反应可控等优点,因而成为当前新能源行业的研究热点之一。其中,高效、廉价催化剂的开发和研究是硼氢化钠水解产氢技术的关键。本文主要围绕FeCoNiCrMn5(简称Mn5)合金条带催化剂的制备、结构和性能表征及环境工艺参数对硼氢化钠水解产氢的影响展开研究,为非贵金属催化硼氢化钠水解产氢领域的研究提供了一种新型、高效的催化剂。通过冷轧和快速凝固技术制备的Mn5合金条带晶体结构均为FCC单相。合金条带在腐蚀过程中表现出了明显的元素选择性腐蚀,其中以盐酸选择性腐蚀能力最强,相比其他腐蚀液可以获得更大的表面积和更多的活性位点。使用3 mol·L-1盐酸溶液腐蚀90 s后,在30℃,0.1 wt.%NaOH,0.1 wt.%NaBH4的条件下冷轧和快速凝固工艺产氢速率分别为4.93 L·min-1·m-2和3.87 L·min-1·m-2,表明冷轧条带具有更为优异的催化性能。通过调节腐蚀时间研究了 Mn5轧制条带的显微组织及其对催化性能的影响。结果表明随腐蚀的进行,催化活性先增后趋于稳定。前30 s,主要通过选择性腐蚀Mn元素来暴露活性位点Ni和Co,使条带具有催化活性;30~90 s,条带表面裂纹逐渐向深度方向扩展,腐蚀层厚度不断增大,为催化剂提供了较大的表面积,同时也使更多的活性位点暴露,条带催化活性在90s时达最优;90s后,由于腐蚀时间过长,催化剂表面腐蚀层脱落,腐蚀层厚度逐渐趋于稳定,产氢速率也趋于稳定。系统研究了低温和高温退火工艺对催化剂结构和性能的影响。结果表明,低温退火后,冷轧条带依旧保持FCC单相,但产氢速率由原始态的4.93 L·min-1·m-2降为2.67 L-min-1·m-2。这是因为低温退火释放了冷轧过程中的残余应力,使得合金耐蚀性增加;高温退火后,条带微观组织结构为粗大的FCC相及相界上分布的β Mn和富Cr的四方结构的σ相,这使得腐蚀后催化剂表面的Co、Ni活性位点富集,单位时间产氢量从6.41mL·min-1增至8.12 mL·min-1,但析出相尺寸较大且易腐蚀也使得催化剂表面积大幅增加,总体上降低了位点的活性。研究了动力学参数和热力学参数对硼氢化钠水解产氢性能的影响。结果表明:产氢速率随NaBH4浓度和NaOH浓度的增大呈先增后降的趋势,催化剂用量和反应体系温度均对产氢速率呈正相关作用,硼氢化钠水解反应的活化能Ea=35.98 kJ·mol-1,并根据反应级数建立了以Mn5轧制条带催化剂催化硼氢化钠水解产氢速率的表达式。在最优参数(2 wt.%NaBH4,3 wt.%NaOH)下,体系温度为30℃时,Mn5冷轧条带催化剂水解产氢速率27.05 L·min-1·m-2。催化剂十次连续循环实验表明催化剂在使用过程中具有一定的坚固性和循环稳定性。
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