论文部分内容阅读
废弃火炸药是具有特殊性质的危险品,必须妥善处置。传统处理方法是露天焚烧法或深海倾倒法,造成环境污染且没有物尽其用。对废弃火炸药中的有用组分进行资源化回收利用,对回收资源和环境保护来说具有很重要的实用价值。本论文第一部分采用溶剂萃取法从废旧梯黑铝炸药中回收TNT,采用液相色谱法测定回收TNT纯度;采用差示扫描量热法(DSC)、热失重法(TG)和5s爆发点实验对回收TNT和对比样品进行了热安定性分析;对回收TNT的撞击感度和摩擦感度进行机械感度测定。结果表明,液相色谱法测得回收TNT纯度为96.19%,对比样品TNT纯度为98.66%。不同升温速率下,将回收TNT和对比TNT的热分解性能及热分解参数进行对比,利用Flynn-Wall-Ozawa法得到的活化能E是127.03kJ/mol,指前因子A为3.49×108s-1,通过Kissinger法得到的活化能E、指前因子A分别为108.83kJ/mol和1.68×1010s-1。结合热动力学参数、机理函数,得出评价分离回收的TNT热安全性的参数,自加速分解温度为264.61℃,热爆炸临界温度Tb为269.16℃。分解反应的热力学参数活化自由能ΔG为136.77kJ·mol-1,活化焓ΔS为-62.06kJ·mol-1,活化熵ΔH为104.51kJ·mol-1。计算得到对比TNT和回收TNT的5s爆发点分别是394.2℃、422.7℃。爆发点变化与其所含杂质种类有关,回收TNT中的杂质对热感度的影响不大。回收TNT的撞击感度为8%,摩擦感度为4%,与对比样品相比均下降,表明该回收TNT的安全性较好,能满足再利用的要求。第二部分以回收的TNT为原料制备耐热炸药HNS,根据国内目前两步法制备HNS的生产工艺,改进了第一步制备HNBB的方法并尝试用乙醇、乙酸乙酯混合溶剂取代传统乙醇与苯的混合溶剂,并使用固体NaOH调节的NaClO溶液代替文献中氯气现制的NaClO溶液得到了较高的收率。改进第二步由HNBB制备HNS的新工艺,使用固体三溴化吡啶鎓盐将HNBB脱氢制备HNS,通过单因素实验及正交试验对反应进行优化,确定了最佳工艺条件为:1.0 g HNBB溶于10 mL(体积比为10:1)的1,2-二氯乙烷/吡啶混合溶液中,升温至40℃,加入1.5 g三溴化吡啶鎓盐,继续升温至70℃并保温3h,体系降温至25℃,水、乙醇洗涤、干燥,粗品用丙酮回流煮洗,过滤干燥。通过计算可得HNS产率为95.0%。提出了第二步可能的反应机理:首先三溴化吡啶鎓盐在高温下产生Br-,Br-再对HNBB的苄位进攻,生成HNBB的苄位自由基,HNBB的苄位自由基再与Br-结合,形成加成产物,最后在高温下脱去HBr,得到终产物HNS。进行工艺放大,将底物HNBB由1g放大到15g,HNS的产率能稳定在93.9%左右,结果表明此工艺无放大效应,可继续进行工艺放大。采用高效液相色谱、红外光谱、熔点测定等方法对其进行了表征;研究在不同升温速率下的热分解过程,计算热分解反应的化学动力学,并计算热安全性和热力学参数。结果表明,由回收TNT合成HNS具有更高的热稳定性和耐热性,本结果可以满足资源化回收的要求,为废弃火炸药中有用组分进行再利用提供了新的思路。