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万物生长离不开水,水是一种对人类生存与发展具有重要意义的宝贵自然资源。然而,随着社会的不断发展,水资源的污染问题越发严重,已经成为社会焦点问题和重要的研究课题。在众多形式的水污染中,油类污染占了很大一部分。原油泄漏、工业排放和日常生活都会产生各种各样的油类污染水体的行为。传统的油水分离方法往往存在效率低、清洁不彻底、高能耗、循环利用性不好等问题,有些甚至会造成二次污染。而微乳液(透明的水滴在油中或油滴在水中)作为热力学稳定的单分散体系,其分离更加困难。所以,研究出新型高性能微乳液分离材料对人类的生活和生产来说迫在眉睫。本文利用石墨烯的超高比表面积等优异性质,用抽滤法制备出了高性能的微乳液分离过滤膜。相比于传统过滤膜,石墨烯基滤膜具有高通量(单位面积单位时间过滤的液体体积)、高油水分离效率、可循环重复使用等特点。为了扩展石墨烯基膜的应用范围,使其不受衬底限制,本文还探索了将抽滤法制备的氧化石墨烯(GO)膜从衬底上转移的方法。同时,为了降低成本,探索了以普通卫生纸为原料,制备出了成本极低的油污吸附-微乳液过滤两用纸,具有很好的商业化潜力。主要研究内容和取得的相关研究成果总结如下:
1.氧化石墨烯(GO)/二氧化硅(SiO2)微乳液分离膜的制备。通过引入亲水纳米SiO2颗粒,并用真空抽滤的方法实现了每层 GO 的层面修饰,不仅增加了每一层的表面粗糙度提高亲水性,同时相邻两个 GO 层之间的层间间距被扩大,使其具有更高的透水性、较低的水阻力,从而使水更容易通过获得较高水包油微乳液分离通量。解决了传统的微乳液分离膜面临低通量和制作高能耗等问题。可以实现过滤通量高达4550 L m-2 h-1 bar-1,比纯 GO膜的过滤通量高 1-2 个数量级。同时,过滤不同水包油微乳液效率都在 99%以上,所以制备GO/SiO2复合膜具在废水处理特别是困难的微乳液分离应用方面有着巨大的潜力。
2.实现了GO膜的液相分离。解决了真空抽滤的高质量GO膜无法与衬底分离的问题,实现了将真空过滤制备的GO膜快速、简单、可重复的剥落。得到的GO膜结构十分平整,厚度可精确控制,厚度最薄可以达到45nm。该液相剥离方法易于操作,过程环保,可在1分钟内完成。45 nm厚度的膜在人眼最为敏感的光波长550nm处透射率可达到约90%,证明其有极好的光学特性。其次,可以通过高温(800℃)退火、化学还原等各种方法还原 GO得到高质量石墨烯膜从而使得应用更加灵活。此外,与滤纸分离后的 GO 膜可以轻易地转移到各种衬底上,例如 PET、硅片、玻璃等。而且由于其表面超平整的结构,往往可以自发与衬底贴合不需要粘合剂,有利于进一步应用。
3.为了解决微乳液分离的同时进一步降低成本,探索了以普通纸巾为原料,制备出油污吸附-微乳液过滤两用纸,整个制备方法简单快速且价格低廉。一方面,它可以用作吸附材料,由于许多三维吸油材料虽然可以吸收大量的油,但大多数由于其毛细作用较弱,无法彻底去除水中的微量油。因此,它们无法实现水的“深层清洁”。本章提出的聚二甲基硅氧烷(PDMS)/SiO2复合纸可以在相同的条件下去除 99.9%的油,而吸附所需时间缩短到五分之一。另一方面,作为能够分离油包水微乳液的过滤膜,它不许外界辅助加力,只需自身重量既可以实现分离,同时解决了传统的过滤膜面临的低通量和高能耗等问题。其过滤通量可以达到(2000 L m-2 h-1),且分离效率高达99.4%。
总之,本文解决了传统石墨烯基膜过滤通量低的问题,制备出了高性能微乳液油水分离滤膜,具有成本低廉、制备简单、过滤通量高、过滤效率高、可重复利用等优点,满足商业化需求,具有极大的市场潜力。首次提出利用液相剥离的方法,成功将用真空抽滤制备的超平整表面 GO 膜与滤纸剥离并转移,摆脱滤纸衬底的限制,进一步扩大抽滤法制备的石墨烯基膜尤其是超薄膜的应用范围。
同时针对油包水微乳液分离,制备出了成本低廉的“过滤纸”,尽可能全面地解决微乳液分离过滤问题。
1.氧化石墨烯(GO)/二氧化硅(SiO2)微乳液分离膜的制备。通过引入亲水纳米SiO2颗粒,并用真空抽滤的方法实现了每层 GO 的层面修饰,不仅增加了每一层的表面粗糙度提高亲水性,同时相邻两个 GO 层之间的层间间距被扩大,使其具有更高的透水性、较低的水阻力,从而使水更容易通过获得较高水包油微乳液分离通量。解决了传统的微乳液分离膜面临低通量和制作高能耗等问题。可以实现过滤通量高达4550 L m-2 h-1 bar-1,比纯 GO膜的过滤通量高 1-2 个数量级。同时,过滤不同水包油微乳液效率都在 99%以上,所以制备GO/SiO2复合膜具在废水处理特别是困难的微乳液分离应用方面有着巨大的潜力。
2.实现了GO膜的液相分离。解决了真空抽滤的高质量GO膜无法与衬底分离的问题,实现了将真空过滤制备的GO膜快速、简单、可重复的剥落。得到的GO膜结构十分平整,厚度可精确控制,厚度最薄可以达到45nm。该液相剥离方法易于操作,过程环保,可在1分钟内完成。45 nm厚度的膜在人眼最为敏感的光波长550nm处透射率可达到约90%,证明其有极好的光学特性。其次,可以通过高温(800℃)退火、化学还原等各种方法还原 GO得到高质量石墨烯膜从而使得应用更加灵活。此外,与滤纸分离后的 GO 膜可以轻易地转移到各种衬底上,例如 PET、硅片、玻璃等。而且由于其表面超平整的结构,往往可以自发与衬底贴合不需要粘合剂,有利于进一步应用。
3.为了解决微乳液分离的同时进一步降低成本,探索了以普通纸巾为原料,制备出油污吸附-微乳液过滤两用纸,整个制备方法简单快速且价格低廉。一方面,它可以用作吸附材料,由于许多三维吸油材料虽然可以吸收大量的油,但大多数由于其毛细作用较弱,无法彻底去除水中的微量油。因此,它们无法实现水的“深层清洁”。本章提出的聚二甲基硅氧烷(PDMS)/SiO2复合纸可以在相同的条件下去除 99.9%的油,而吸附所需时间缩短到五分之一。另一方面,作为能够分离油包水微乳液的过滤膜,它不许外界辅助加力,只需自身重量既可以实现分离,同时解决了传统的过滤膜面临的低通量和高能耗等问题。其过滤通量可以达到(2000 L m-2 h-1),且分离效率高达99.4%。
总之,本文解决了传统石墨烯基膜过滤通量低的问题,制备出了高性能微乳液油水分离滤膜,具有成本低廉、制备简单、过滤通量高、过滤效率高、可重复利用等优点,满足商业化需求,具有极大的市场潜力。首次提出利用液相剥离的方法,成功将用真空抽滤制备的超平整表面 GO 膜与滤纸剥离并转移,摆脱滤纸衬底的限制,进一步扩大抽滤法制备的石墨烯基膜尤其是超薄膜的应用范围。
同时针对油包水微乳液分离,制备出了成本低廉的“过滤纸”,尽可能全面地解决微乳液分离过滤问题。