有机硫化物,尤其是硫醚、砜类化合物,是种类丰富并且十分重要的有机物,它广泛存在于多种氨基酸、蛋白质、维生素、抗生素等天然产物中,对人体及动植物的新陈代谢,维持生命活动起着决定性的作用。由于其特殊的性质,含硫元素的化合物被大量应用于医药、材料、农业等研究领域。据统计,大约有五分之一的新药中含有硫元素,因此研究C-S键的高效构筑以及有机硫化合物的合成对于有机化学、材料化学以及药物开发都具有重要的意义。传统形成C-S键的反应通常是亲核性的硫试剂对碳正离子化合物的亲核取代反应,这类偶联反应的底物往往局限于CF3S03R、卤代烃(R-X)等含离去基团的物质,并且通常要使用有刺激性气味的硫醇。本论文从亲电硫化的角度发展了以下四种C-S键的构筑的新反应:(1)金属钪催化的亲电硫试剂ArSO2SR对烯烃的原子转移加成反应:首次采用Sc(OTf)3催化烯烃双官能团化反应,一步实现烯烃砜化硫化反应,构筑两个C-S键,原子经济性达100%。该反应原料价格便宜、容易制备,底物范围广泛。与之前的报道的金催化协同光催化的自由基型烯烃双硫化反应相比,此方法砜化硫化的区域选择性实现了完全反转,反应经历Lewis酸辅助的离子反应模式。(2)首次实现铜催化的烯烃三官能团化反应:从亲电硫试剂ArSO2SR出发,经自由基加成过程合成β-羰基硫砜类化合物。在空气氛围及温和的条件下,CuTc催化ArSO2SR生成ArSO2·自由基,烯烃经历自由基加成/O2氧化/亲电硫化接力过程,只需要空气作氧化剂就可以一步构建两个C-S键和一个C=O双键,实现烯烃的氧化砜化硫化串联反应。而β-硫代酮是生物活性分子和化学药物中的重要骨架结构,该反应为合成β-硫代酮化合物提供了一条绿色、高效、简捷的路径。(3)新型的苯磺酸三氟乙硫酯PhSO2SCH2CF3试剂的合成:实现β-酮酸酯的亲电三氟乙硫基化反应。氟烷基硫基团是药物分子中的重要官能团,我们使用三氟乙胺盐酸盐与亚硝酸叔丁酯原位生成三氟乙基重氮化合物,与PhSO2SNa在温和的条件下反应,首次实现了新型亲电PhSO2SCH2CF3试剂的合成。在无金属催化条件下,这种活性良好的试剂可以与多种β-酮酸酯反应,经过亲电硫化过程合成三氟乙硫基β-酮酸酯衍生物。(4)铜催化中断的Click反应/串联分子内硫化过程,一锅法高效合成硫杂环并1,2,3-三氮唑衍生物。端位炔烃和叠氮化合物经历CuAAC环化反应生成三唑Cu中间体,随后被分子内的ArSO2SR捕获,发生亲电硫化串联反应,可以制备五元、六元、七元环硫并三氮唑的稠环化合物。该反应底物普适性广泛,适用于氨基酸、葡萄糖、维生素E、雌酚酮等天然产物衍生的一系列炔烃,可应用于医药分子中硫代三氮唑重要骨架的构建。