随着全球能源需求的增加和环境污染的加剧,氢能作为一种新型的能源越来越受到广泛的关注。电解水制氢被认为是目前最有前景的制氢技术,但是该反应需要高效的催化剂。铂基贵金属材料是活性最高的制氢催化剂,但是由于其价格昂贵并且稀缺,难以实现工业化。因此开发低成本和丰富储量的非贵金属催化剂具有十分重要的意义。本文以非贵金属磷化镍为研究对象,围绕着磷化镍纳米晶的可控合成与组装规律及其电催化制氢性能展开研究,设计了一种能够实现磷化镍晶相和尺寸可控合成的方案,并揭示了不同微观结构的磷化镍与电催化制氢性能的构效关系。在此基础之上,采用材料复合、组分调控及元素掺杂等策略,设计了一系列高效、低成本且具有新颖结构的磷化镍基制氢催化剂,旨在进一步提高磷化镍基催化剂的电催化活性和稳定性。论文研究结果不仅对于类贵金属催化剂的设计合成有一定的理论指导意义,而且对于促进磷化镍基催化剂在大规模电解水制氢进程中具有积极地推动意义。首先,研究了金属有机磷化法、金属磷化物前驱体法合成磷化镍纳米晶的过程。以乙酰丙酮镍为Ni源,三苯基膦为P源,油胺为还原剂,合成了一系列单分散的磷化镍纳米晶。详细考察了P:Ni前驱体摩尔比、反应温度、反应时间、还原剂油胺浓度以及不同添加剂等反应条件对产物晶相和尺寸的影响;以二氯双三苯基膦合镍为单一前驱体,在油胺作用下一步合成了不同微观结构的磷化镍纳米晶。首次将有机金属磷化物引入磷化镍纳米晶的制备过程,提出了磷化镍纳米晶的生长机理:―成核-磷化扩散-聚集生长‖机理。该方法简化了实验步骤,提高了产率。其次,在认识磷化镍的可控合成规律的基础上,合成了三种不同晶相的磷化镍(Ni₁₂P₅,Ni₂P,Ni₅P₄),研究了不同晶相磷化镍纳米晶对电催化制氢性能的影响机制,探讨了晶相结构与催化性能之间的构效关系。结果表明,三种不同晶相的磷化镍均表现出较好的催化活性,其活性大小顺序为:Ni₅P₄>Ni₂P>Ni₁₂P₅。这主要归因于其Ni的电子性质和P的集团效应的不同,Ni₅P₄中Ni带有最高的正电荷且P具有最强的集团效应,因此其表现出最高的催化活性。为了提高磷化镍催化剂的电催化制氢性能,采用液相原位组装法,成功合成了不同纳米结构的磷化镍与不同类型碳基材料（碳纳米管、碳纳米球、氮掺杂的氧化还原石墨烯）的组装体,采用多种表征手段对其结构进行表征,并分别评价了复合材料的电催化制氢性能,研究了不同晶相磷化镍、不同碳材料的含量及氮的掺杂对电催化制氢性能的影响机制,并探讨了其作用机理。结果表明,碳基材料的引入可以大幅度提高磷化镍催化剂的电催化制氢性能。这是由于碳基材料具有较大的比表面积和较高的电导率,并且与磷化镍纳米粒子之间存在相互作用力,可以有效地提高磷化镍纳米粒子的分散性,暴露出更多的催化活性位点。此外,研究还发现,经过氮掺杂的氧化还原石墨烯,能够表现出更高的催化性能,这是由于N的引入,一方面形成了吡啶和吡咯的C-N物种,该物种也可以作为制氢反应的活性中心,促进反应的进行。另一方面N比C更有利于与H⁺相结合,因此反应更易进行。最后,在上述实验的基础上进一步采用调控活性组分策略提高磷化镍基催化剂的电催化制氢性能。采用液相原位组装法,设计合成了一系列具有不同Co含量的Co_xNi_2-xP/CNTs催化剂,并采用多种表征手段对其结构、形貌、组成等进行剖析,分别研究了不同含量Co的引入对其结构和性能的影响。结果表明,随着Co含量的增大,Ni₂P的晶体结构逐渐发生变化。当Co引入较少时,Co只是取代了Ni₂P晶体结构中Ni的位置,发生了同晶取代效应。随着Co含量的增加,Ni₂P晶体结构被破坏,形成了CoP和Ni₂P的复合晶相。由于该复合晶相的产生,并且与CNTs之间存在强烈的协同作用,促进了电催化制氢反应的进行。此外,采用密度泛函理论进行了量化计算,详细研究了化学反应动力学路径和制氢过程中氢原子吸附能垒变化。结果表明,Co_2-xNi_xP/CNTs催化剂高效的催化活性来源于单个吸附态的H具有较好的迁移能力以及形成自由H₂分子所需要较低的能垒,计算结果从理论上进一步验证了实验结果。