在通过静电纺丝技术进行结构碳纤维制备的研究中，因电纺聚丙烯腈(PAN)纤维在成纤机制与结构特征等方面与传统微米级原丝有较大的差异，所以需要从高性能碳纤维所应具有的理想结构入手，对亚微米/纳米碳纤维形成过程中由上述差异带来的诸多新的现象与科学问题进行研究。本研究利用静电纺丝方法进行电纺PAN原丝的制备，再经优化的热处理过程制备出连续单向电纺PAN基碳纤维，并系统研究了其碳纤维形成过程中纤维微结构所发生的与“尺寸效应”相关的特征变化。　　高性能碳纤维的制备过程需要有效的张力控制，这要求原丝间高度单向排列，同时制备过程需要高精度与高稳定性，这需要质量稳定的连续PAN长纤。而静电纺丝方法难以制备连续单向排列的纤维束，且目前提供的解决方法难以同时满足纤维的单向排列度、连续长度及纺丝的稳定性。本研究建立了一种具有工业化潜力的新型静电纺丝流动水收集技术，以PAN三元共聚体为原料，并采用3倍后牵伸，稳定制备出形貌完善、直径为320±9nm、密度为1.2011g/cm3、结晶度为80.51％、晶区与分子链取向度分别为83.42％和70.74％的，连续单向电纺PAN原丝。并通过对原丝在260～284℃温区进行总长15min的热氧稳定化，与350～1350℃温区和20cN张力条件下的炭化，制备出拉伸强度与模量分别为1114.6MPa和194.5GPa的连续单向电纺PAN基碳纤维。　　PAN原丝结构的可控，对碳纤维结构及性能的可控与稳定至关重要，但目前对电纺PAN原丝结构控制的研究系统性不足，对其结构控制方式的结论尚不明确。本研究通过对电纺PAN原丝的成纤过程进行解析，发现:电纺PAN纤维的直径和结构随纺丝的进行呈阶段性变化;同时电场力的牵伸效果被射流溶剂量的减小所限，仅通过对静电纺丝过程进行调整无法进一步完善电纺纤维的结构;而对初生纤维进行3倍后牵伸可使原丝的结晶度提高62.2％，晶粒尺寸增加141.9％，晶区取向度提高94.6％，密度提高1.29％;因成纤的本质是牵伸作用，电纺初生纤维和牵伸后的原丝在直径与结构上具有关联性。进而，本研究提供了一种电纺原丝直径与结构的控制方式，即:使静电纺丝过程的泰勒锥的锥尖直径从199μm减小至92μm，可使电纺原丝的直径减小60％，密度提高0.78％，结晶度提高14.3％，晶粒尺寸增加21.7％，晶区取向度提高7.8％。　　虽然静电纺丝过程可使电纺PAN纤维中残余溶剂含量降至10％以下，但现有研究一直忽视了这部分溶剂对纤维形貌与结构的进一步影响，相关研究工作几乎为零。本研究解析了电纺初生纤维在流动水收集浴中的双扩散特征，发现:随着电纺初生纤维中溶剂与非溶剂的双扩散速率的加大，初生纤维的表面上形成褶皱、截面由圆形变为非圆形;同时纤维中孔缺陷的尺寸增大，结晶度和晶粒尺寸也有所减小;不同于湿法与干湿法的凝固成纤过程，因为电纺初生纤维在进入流动水收集浴前已脱除大部分溶剂，所以其溶剂与非溶剂的扩散系数范围为0.05～1.6×10-10cm2/s，均较微米级PAN初生纤维减小了3～5个数量级;因此需要控制流动水收集浴的浓度在0～2wt.％，温度在2～10℃，以制备形貌与结构完善的电纺初生纤维。　　PAN原丝的热氧稳定化是气固相反应过程，电纺原丝具有更完善的凝聚态结构与超细的直径，必然在热氧稳定化反应与纤维结构转变过程方面具有独特性。而对于电纺原丝的热氧稳定化理论与工艺的研究甚少且不系统。本研究对电纺PAN原丝热氧稳定化过程的热性能、环化反应、脱氢反应及氧扩散特点进行了系统研究，并与具有相同PAN共聚体的微米原丝进行了对比。发现，与微米原丝相比，因具有更高的结晶度和分子链取向度，电纺原丝的环化反应活化能提高了65.6kJ/g，其反应的引发温度提高了～10℃;同时，电纺原丝超细的直径，利于氧分子在240～300℃温区向纤维“芯部”的扩散，大幅提高了氧的结合量，使脱氢反应活化能降低了4.3kJ/g，促进了芳构化结构在～280℃时的形成，亦可有效避免纤维中“鞘芯”结构的产生。以此为基础，本研究通过相应的热氧稳定化工艺探索，优化了过程制备工艺，进而可在15min内完成电纺氧化纤维的制备，并初步获得了亚微米级电纺PAN基碳纤维。