氧化物色谱检测器气敏特性及在油中气体分析中的应用

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电力变压器是电网的关键设备。通过在线监测系统实时监测电网各变压器的状态,确定最合适的检修时机和合理的检修方案,可极大的提高检修经济效益,对实现电网的安全、可靠运行具有重大的实际意义。变压器发生故障时会使绝缘油发生裂解,产生低分子烃类等气体。油中溶解气体分析对保障变压器的安全运行具有重要作用。为了推进变压器等充油电气设备在线监测及状态检修技术的发展,本文在理论仿真研究的基础上,研制了氧化锡色谱检测器及氧化锆固体燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell,SOFC)色谱检测器,并用于油中溶解气体分析。研究了色谱信号去噪算法,检测器特性及定量理论,基于检测数据的变压器故障诊断算法,并研制出了基于氧化锡及SOFC色谱检测器的油中溶解气体在线监测系统。本文的具体内容及创新点如下:(1)基于密度泛函理论第一性原理方法,以油中溶解特征气体H2为代表,建立了H2吸附在Sn O2(110)面不同特征原子位置的气体吸附模型,理论计算了H2吸附在不同特征位置的吸附能,Mulliken电荷布居,Sn O2(110)面吸附前后态密度变化,H2分子吸附前后态密度及吸附位特征原子的分态密度。理论计算结果表明:H2吸附后氧化锡的导带发生负移,向费米能级靠近,价带与导带间的禁带变窄,降低了价带电子向导带跃迁时需要的能量,增加了电子跃迁的概率。特征原子O2c是H2的最佳吸附位,吸附过程中H2分子与表面间发生电荷转移,电子被氧化锡表面捕获后进入到导带中,增加了半导体氧化锡导带中的载流子浓度,降低了表面耗尽层的势垒高度,从而导致气敏响应特性,上述结论说明进行油中气体定量分析时,势垒理论可以作为氧化锡的基础模型。(2)研制了与气相色谱技术结合的氧化锡检测器,提出了氧化锡色谱检测器多组分气体定量分析理论模型,解决了交叉敏感问题及线性标定法准确性差的问题。基于静电纺丝法研制了氧化锡纳米气敏材料,并在此基础上研制了氧化锡气敏检测器。为了实现混合气体的各组分定量检测,解决交叉敏感问题,在仿真研究的基础上从氧化锡半导体晶体的势垒理论出发,结合氧离子化和吸脱附模型,提出了适用于氧化锡色谱检测器定量分析的理论模型。在遗传阈值色谱信号去噪的基础上,进行了理论模型的实验验证。试验结果表明:氧化锡气相色谱分析技术及本文提出的模型能实现油中六组分故障特征气体(H2,CO,CH4,C2H4,C2H6,C2H2)的准确定量,不存在交叉敏感问题,较好地解决了直接应用氧化锡传感器时选择性差及线性拟合法准确性差的问题。整机系统用廉价的空气做载气,传感器成本低,色谱系统造价便宜,具有重要的应用价值。(3)研制了氧化锆固体燃料电池色谱检测器及其气相色谱分析系统,基于SOFC气敏机理及能斯特理论,提出了SOFC检测器N-S定量数学模型及双对数拟合模型,解决了峰面积线性模型法定量误差大的问题,实现了不同气体浓度范围内油中溶解气体的准确定量。为了解决氧化锡色谱检测器基线稳定时间长的问题,实现油中溶解痕量气体的高灵敏度分析,研制了氧化锆固体燃料电池(SOFC)色谱检测器及其气相色谱分析系统。针对检测器内部氧分压变化时峰面积线性拟合法定量误差较大的问题,从描述SOFC发电模型的能斯特理论出发,在假设燃料气充分燃烧的基础上,提出了基于检测器内部氧含量消耗的N-S定量理论模型。当可燃气浓度较大使得假设条件不满足时,提出了适用于SOFC色谱检测器多组分气体定量分析的双对数理论模型,实验部分在不同浓度范围内对上述理论模型进行了验证。试验结果表明:SOFC色谱检测器技术及本文提出的模型能实现油中六组分故障特征气体的准确定量,分别适用于痕量气体(<50μL/L)的直接定量测量及微量气体(>50μL/L)的外标定量测量,对乙炔的灵敏度达到0.05μL/L,有利于发现变压器的早期故障,解决了传统的峰面积法直接定量时准确性差的问题,而且测量痕量气体时整机系统无需标定过程,降低了系统硬件的复杂度,提高了系统的可靠性。(4)提出一种基于RVM-ANFIS的变压器故障及状态评估算法,解决了数据故障特征模糊时传统智能诊断算法准确率低或者无法诊断的问题。油中溶解气体浓度测量的目的是利用测试数据对变压器进行故障诊断与状态评估。根据变压器油中溶解气体故障数据的有限样本、非线性、模糊性的特点,针对样本数据故障特征模糊时传统智能诊断算法准确率低,容易出现误判的问题,提出了变压器故障诊断RVM-ANFIS算法及拓扑结构,即先用RVM划分过热与放电故障,再用ANFIS算法对故障类型进行进一步细分,并与常规诊断算法ANN,SVM进行了对比,验证其有效性和优越性,同时介绍了算法的工程应用效果。仿真测试结果表明:采用RVM算法对变压器过热和放电故障进行分类的误判率<1%,RVM-ANFIS算法自适应能力强,可以很好的适应高维度、小样本故障数据,尤其对于存在重叠区的故障特征,用模糊集和隶属度的方法能够很好的解决,算法诊断准确率达到95%,为变压器的故障分类和状态评估专家系统的实现提供了一种有效的途径。
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